Eliminasyon Reaksiyonları
Eliminasyon reaksiyonları, bitişik atomlardan iki sübstitüenti uzaklaştırarak bir pi bağı oluşturur ve en yaygın olarak alkil halojenürlerden veya alkollerden alkenler üretmektedir.
Tanım
Bir eliminasyon reaksiyonu, yeni bir pi bağı oluşturmak amacıyla, tipik olarak bitişik karbonlardan olmak üzere, bir substrattan iki atom veya grubun uzaklaştırıldığı bir süreçtir.
Kapsam
Bu konu, E1 ve E2 mekanizmalarını, E1cb yolunu, rejiyoseçiciliği (Zaitsev'e karşı Hofmann yönelimi), E2'deki stereospesifikliği (anti-periplanar geometri) ve eliminasyon ile sübstitüsyon arasındaki sürekli rekabeti kapsamaktadır.
Temel sorular
- E1 ve E2 mekanizmaları kinetik ve geçiş durumu geometrisi açısından nasıl farklılık gösterir?
- Zaitsev (daha sübstitüe) veya Hofmann (daha az sübstitüe) alkenin hangisinin baskın olacağını ne belirler?
- Bir substrat ne zaman sübstitüsyon yerine eliminasyona uğrar?
Temel kuramlar
- E2 (bimoleküler eliminasyon)
- Bir protonun ve ayrılan grubun anti-periplanar pozisyonlardan eşzamanlı, tek adımlı uzaklaştırılmasıdır; ikinci dereceden kinetik ve stereospesifik alken geometrisi ile sonuçlanmaktadır.
- E1 (ünimoleküler eliminasyon)
- Hız belirleyici iyonizasyon ile oluşan bir karbokatyon üzerinden aşamalı bir yoldur, ardından bitişik bir protonun kaybı izler; birinci dereceden kinetik ve Zaitsev seçiciliği ile sonuçlanmaktadır.
- E1cb (konjuge baz eliminasyonu)
- Deprotonasyonun ayrılan grubun ayrılmasından önce geldiği aşamalı bir yoldur; proton asidik olduğunda ve ayrılan grup zayıf olduğunda tercih edilmektedir.
Mekanizmalar
E2, gelişen pi sisteminin uygun şekilde hizalanabilmesi için C–H ve C–LG bağlarının periplanar bir düzenlemesini gerektirmekte ve bu da onu stereospesifik kılmaktadır. E1, bir karbokatyon üzerinden ilerlediği için stereospesifikliğini kaybeder ve yeniden düzenlemelerle birlikte görülebilir. Hacimli bazlar, seçiciliği daha az engellenmiş Hofmann ürününe doğru kaydırmaktadır.
Klinik önem
Eliminasyon kimyası, alkenlerin endüstriyel üretimi ve farmasötiklere yönelik sentetik yollar için merkezi bir öneme sahiptir; bir ilaç ara maddesinde belirli bir olefin geometrisi gerektiğinde rejiyo- ve stereoseçiciliğin kontrolü esastır.
Tarihçe
Zaitsev ve Hofmann'ın on dokuzuncu yüzyıldaki alken yönelimi üzerine gözlemleri, yirminci yüzyılda Ingold'un baz gücünü, sterik etkileri ve geçiş durumu geometrisini ürün dağılımına bağlayan mekanistik çerçevesi tarafından rasyonelleştirilmiştir.
Öne çıkan isimler
- Christopher Kelk Ingold
- Alexander Zaitsev
- August Wilhelm von Hofmann
İlgili konular
Temel eserler
- careysundberg2007a
Sıkça sorulan sorular
- E2 neden anti-periplanar geometri gerektirir?
- Kırılan C–H ve C–ayrılan grup bağlarının yeni pi bağına örtüşebilmesi için aynı düzlemde yer almaları ve zıt yönlere işaret etmeleri gerekmektedir; bu anti-periplanar hizalama, geçiş durumunda orbital örtüşmesini maksimize etmektedir.
- Sübstitüsyon yerine eliminasyonu ne destekler?
- Güçlü, hacimli bazlar, daha yüksek sıcaklıklar ve daha sübstitüe substratlar, dengeyi nükleofilik sübstitüsyon yerine eliminasyona doğru kaydırmaktadır.