Kopolimerizasyon
Kopolimerizasyon, iki veya daha fazla farklı monomeri tek bir zincirde birleştirme işlemidir ve monomerlerin her büyüyen zincir ucuna karşı gösterdiği göreceli reaktiviteler, ürünün rastgele, alternatif, gradyan veya bloklu bir dizilime sahip olup olmadığını belirlemektedir.
Tanım
Kopolimerizasyon, iki veya daha fazla kimyasal olarak farklı monomerin eş zamanlı veya ardışık polimerizasyonu yoluyla bir kopolimer oluşturma işlemidir; bu kopolimer, birden fazla tekrar birimi türü içeren tek bir makromolekül olarak tanımlanmaktadır.
Kapsam
Bu konu, kopolimerlerin sentezini ve dizi kontrolünü kapsamaktadır: kopolimer bileşimi (Mayo-Lewis) denklemi, monomer reaktivite oranları ve bunların ölçümü, kopolimerlerin istatistiksel, alternatif, gradyan, blok veya aşı (graft) olarak sınıflandırılması, dönüşümle birlikte bileşim kayması ve kontrollü ve yaşayan (living) yöntemlerin iyi tanımlanmış blok ve aşı mimarilerini oluşturmak için nasıl kullanıldığı incelenmektedir.
Temel sorular
- Reaktivite oranları, bir kopolimerin anlık bileşimini nasıl belirler?
- Hangi koşullar alternatif, rastgele, gradyan veya bloklu dizilimler üretir?
- Dönüşüm ilerledikçe kopolimer bileşimi neden kayma gösterir ve bu nasıl kontrol edilir?
- İyi tanımlanmış blok ve aşı kopolimerleri nasıl sentezlenir?
Temel kuramlar
- Mayo-Lewis kopolimer bileşim denklemi
- Her biri bir zincir ucunun kendi monomerini ekleme hızı ile komonomeri ekleme hızını karşılaştıran iki reaktivite oranı, besleme bileşiminin bir fonksiyonu olarak anlık kopolimer bileşimini belirlemektedir; bu oranların değerleri, azeotropik bileşimleri, alternatif eğilimi ve dönüşümle birlikte bileşimdeki kaymayı öngörmektedir.
- Reaktivite oranları aracılığıyla dizi kontrolü
- Sıfıra yakın reaktivite oranı ürünleri alternatif kopolimerler, bire yakın olanlar rastgele kopolimerler ve birden çok daha büyük olanlar homopolimerleşme veya blok oluşturma eğilimi göstermektedir; bu sayede aynı monomer çifti çok farklı mikro yapılar ve özellikler sağlayabilmektedir.
Mekanizmalar
Her ilerleme (propagation) adımında, büyüyen bir zincir ucu, mevcut monomerler arasından reaktivite oranına göre seçim yapmaktadır; bu, oluşan radikal veya iyonun stabilitesi ile sterik ve polar etkiler tarafından belirlenen kinetik bir tercihtir. Reaksiyon süresince, daha reaktif monomer daha hızlı tüketilmekte, bu nedenle monomer takviyesi yapılmadığı sürece besleme bileşimi ve dolayısıyla zincir bileşimi kayma (drift) göstermektedir. Blok kopolimerler ise, yaşayan (living) veya kontrollü yöntemlerle üretilmekte, ikinci monomer ancak ilk monomer tükendikten sonra eklenmektedir. Aşı (graft) kopolimerler ise, bir ana zincir üzerindeki reaktif bölgelerden dalların polimerize edilmesiyle oluşturulmaktadır.
Klinik önem
Kopolimerizasyon, polimer özelliklerini sürekli olarak ayarlamanın başlıca yoludur: stiren-akrilonitril ve ABS, tokluğu rijitlikle birleştirmekte; etilen-vinil asetat esnekliği ve yapışmayı ayarlamakta; stiren-bütadien-stiren gibi blok kopolimerler ise termoplastik elastomerler ve nanoyapılı malzemeler, membranlar ve ilaç taşıyıcıları için kendi kendine birleşen şablonlar olarak işlev görmektedir.
Tarihçe
Kopolimerizasyonun kantitatif teorisi, 1940'larda Mayo ve Lewis'in kopolimer bileşim denklemini türetmesi ve Alfrey ile Price'ın reaktivite oranlarını rasyonelleştirmek amacıyla Q-e şemasını tanıtmasıyla geliştirilmiştir. Bu gelişmeler, kimyagerlere kopolimer bileşimi üzerinde öngörücü kontrol sağlamış ve savaş sonrası sentetik kopolimerlerin büyümesinin temelini oluşturmuştur.
Öne çıkan isimler
- Frank Mayo
- Frederick Lewis
- Turner Alfrey
- Cheves Walling
İlgili konular
Temel eserler
- odian2004
- young2011
Sıkça sorulan sorular
- Reaktivite oranları nelerdir?
- Bunlar, her büyüyen zincir ucunun kendi monomerini diğer monomere kıyasla ne kadar hızlı eklediğinin oranlarıdır. Birlikte kopolimerin bileşimini ve dizilimini öngörmektedirler: sıfıra yakın değerler alternatif kopolimerler, bire yakın olanlar rastgele kopolimerler ve büyük değerler bloklu yapıları desteklemektedir.
- Bir parti reaksiyonu sırasında kopolimer bileşimi neden değişir?
- Daha reaktif monomer daha hızlı dahil edilmekte ve daha çabuk tükenmektedir; bu nedenle erken oluşan zincirler bu monomere daha zengin, daha sonra oluşan zincirler ise daha yavaş monomere daha zengin olmaktadır. Bu bileşim kayması, monomerin sürekli beslenmesi veya yaşayan (living) yöntemlerin kullanılmasıyla kontrol edilmektedir.