İyonik ve Koordinasyon Polimerizasyonu
İyonik ve koordinasyon polimerizasyonları, karbanyonik, karbokatyonik veya metal-karbon aktif merkezler aracılığıyla zincirleri büyütmekte olup, canlı karakter, monomer seçiciliği ve—poliolefinler için en önemlisi—radikal yöntemlerin sağlayamadığı stereokimyasal kontrolü sunmaktadır.
Tanım
İyonik polimerizasyon, ilerleyen merkezin bir karbanyon (anyonik) veya karbokatyon (katyonik) olduğu zincir büyümesi polimerizasyonudur; koordinasyon polimerizasyonu ise, monomerin bir geçiş metali katalizöründeki metal-karbon bağına eklendiği ve genellikle stereokimyasal kontrolle gerçekleşen zincir büyümesi polimerizasyonudur.
Kapsam
Bu konu, anyonik polimerizasyonu ve canlı davranışını, elektronca zengin monomerlerin katyonik polimerizasyonunu ve Ziegler-Natta ile tek bölgeli metalosen sistemleri de dahil olmak üzere geçiş metali katalizörleri üzerindeki koordinasyon polimerizasyonunu kapsamaktadır. Güçlü nükleofiller veya elektrofiller tarafından başlatmayı, karşı iyonların ve çözücünün rolünü, iyi işleyen anyonik sistemlerde karşılıklı sonlanmanın yokluğunu ve koordinasyonla büyüyen poliolefinlerin katalizör kontrollü stereoregülaritesini (izotaktik, sindiyotaktik) ele almaktadır.
Temel sorular
- Anyonik polimerizasyon neden canlı olabilirken, radikal polimerizasyon genellikle değildir?
- Karşı iyon ve çözücü polaritesi, iyonik ilerleme hızlarını ve stereokimyayı nasıl yönetmektedir?
- Ziegler-Natta ve metalosen katalizörleri, poliolefinlerde taktisiteyi nasıl kontrol etmektedir?
- Hangi monomerler anyonik, katyonik veya koordinasyon mekanizmalarını tercih etmektedir ve neden?
Temel kuramlar
- Canlı anyonik polimerizasyon
- Titizlikle saf, aprotik koşullar altında, karbanyonik zincir uçları sonlanmaz veya transfer olmaz, bu nedenle tüm zincirler birlikte başlar ve monomer tükenene kadar büyür, bu da neredeyse tekdüze molar kütle ve ardışık monomer eklenmesiyle iyi tanımlanmış blok kopolimerler yapma yeteneği sağlamaktadır.
- Koordinasyon eklenmesi ve stereokontrol
- Monomer bir geçiş metali merkezine koordine olur ve metal-karbon bağına eklenir; katalizörün ligand geometrisi her bir eklenmenin yönelimini belirler, bu da radikal yollarla erişilemeyen izotaktik veya sindiyotaktik poliolefinler üretilmesini sağlamaktadır.
Mekanizmalar
Anyonik polimerizasyonda, güçlü bir nükleofil (organolityum gibi) bir vinil monomere eklenerek ilerleyen bir karbanyon oluşturur ve bu sırada karşı iyonu ilişkili kalır; safsızlıklar yokluğunda doğal bir sonlanma bulunmamaktadır. Katyonik polimerizasyonda, güçlü bir asit veya Lewis asidi tarafından üretilen bir elektrofil, hızla ilerleyen ancak zincir transferine ve sonlanmaya eğilimli bir karbokatyon oluşturur. Koordinasyon polimerizasyonunda ise, monomer, Ziegler-Natta veya tek bölgeli bir katalizördeki metal-alkil bağına tekrar tekrar eklenir ve metal koordinasyon küresi rejyo- ve stereoregülariteyi sağlamaktadır.
Klinik önem
Koordinasyon polimerizasyonu, kontrollü kristalinite ve mekanik özelliklere sahip yüksek yoğunluklu polietilen ve stereoregüler polipropilen üreten küresel poliolefin endüstrisinin temelini oluşturmaktadır; metalosen katalizörleri mikro yapıyı ve komonomer katılımını daha da ayarlamaktadır. Canlı anyonik polimerizasyon, stiren-bütadien-stiren blok kopolimerleri gibi termoplastik elastomerlerin ve araştırma için hassas model polimerlerin temelini oluşturmaktadır.
Tarihçe
Karl Ziegler, 1953 civarında etilen için düşük basınçlı geçiş metali katalizörlerini keşfetmiş, Giulio Natta ise bunları stereoregüler polipropilene genişletmiştir; bu çalışma 1963 Kimya Nobel Ödülü ile tanınmıştır. Michael Szwarc, 1956'da canlı anyonik polimerizasyonu göstermiş ve çözünür metalosen tek bölgeli katalizörlerin daha sonraki gelişimi, poliolefin mikro yapısı üzerinde eşi benzeri görülmemiş bir kontrol sağlamıştır.
Öne çıkan isimler
- Karl Ziegler
- Giulio Natta
- Michael Szwarc
- Walter Kaminsky
İlgili konular
Temel eserler
- odian2004
- young2011
Sıkça sorulan sorular
- Anyonik polimerizasyon neden genellikle canlıyken, radikal polimerizasyon değildir?
- İki karbanyon, iki radikalin birleştiği gibi birleşemez, çünkü benzer yükler birbirini iter ve zincir transferi temiz koşullar altında önlenebilir. Saf, kuru, aprotik sistemlerde zincir uçları basitçe devam eder, bu nedenle polimerizasyon canlıdır.
- Koordinasyon polimerizasyonu polipropilen için neden esastır?
- Propilenin radikal polimerizasyonu yalnızca düşük molar kütleli, ataktik, ticari olarak işe yaramaz malzeme vermektedir. Ziegler-Natta ve metalosen katalizörleri, her bir monomer eklenmesinin yönelimini kontrol ederek, gerçek uygulamalar için gerekli kristalinite ve mukavemete sahip izotaktik polipropilen üretmektedir.