Kademeli Büyüme Polimerizasyonu
Kademeli büyüme polimerizasyonu, çok işlevli monomerleri tamamlayıcı fonksiyonel grupların ardışık reaksiyonları aracılığıyla birleştirmektedir; bu nedenle molar kütle yalnızca kademeli olarak artmakta ve yüksek değerlere ancak dönüşüm tamamlanmaya yaklaştığında ulaşmaktadır.
Tanım
Kademeli büyüme polimerizasyonu, reaktif fonksiyonel gruplar taşıyan herhangi iki molekülün (monomerler, oligomerler veya polimerler) birleşebildiği bir polimerizasyon türüdür; bu sayede zincir ayrı adımlarla büyümekte ve yüksek molar kütle, fonksiyonel grupların neredeyse tam reaksiyonunu gerektirmektedir.
Kapsam
Bu konu, çift işlevli ve daha yüksek işlevli monomerlerin polikondenzasyon ve poliadisyon reaksiyonlarını, dönüşüm ile polimerizasyon derecesi arasındaki Carothers ilişkisini, en olası (Flory) molar kütle dağılımını, molar kütle kontrolleri olarak stokiyometrik dengesizliği ve tek işlevli uç kapamayı, ayrıca ikiden fazla işlevselliğe sahip sistemlerde ağ oluşumu ve jelleşmeyi kapsamaktadır.
Temel sorular
- Polimerizasyon derecesi, fonksiyonel grupların kesirli dönüşümüne nasıl bağlıdır?
- Yüksek molar kütleye ulaşmak için kesin stokiyometrik denge neden kritik öneme sahiptir?
- Rastgele kademeli büyümeden hangi molar kütle dağılımı ortaya çıkmaktadır ve neden?
- Çok işlevli bir sistem, reaksiyonun hangi derecesinde sonsuz bir ağa dönüşerek jelleşmektedir?
Temel kuramlar
- Carothers denklemi
- Sayı-ortalama polimerizasyon derecesi, reaksiyona girmemiş fonksiyonel grupların kesrinin tersine eşittir; bu nedenle yüz polimerizasyon derecesine ulaşmak için yüzde 99 dönüşüm gerekmektedir; denklemin genişletilmiş bir formu ise dallanmış sistemlerde jelleşme için kritik dönüşümü tahmin etmektedir.
- Flory'nin en olası dağılımı
- Rastgele, eşit reaktiviteli kademeli büyüme, zincir uzunluklarının geometrik (en olası) bir dağılımını vermektedir; bu durum, belirli kimyadan bağımsız olarak yüksek dönüşüm sınırında dispersiteyi ikiye yakın sabitlemektedir.
Mekanizmalar
Her reaktif olay, tek bir bağ oluşturan reaksiyon —esterleşme, amidleşme, üretan oluşumu veya benzeri birleşme— aracılığıyla iki türü birleştirmektedir; bu süreçte polikondenzasyonda genellikle su gibi küçük bir molekül açığa çıkmaktadır. Her fonksiyonel grubun zincir uzunluğundan bağımsız olarak eşit derecede reaktif olması nedeniyle (Flory'nin eşit reaktivite prensibi), popülasyon monomerlerden dimerlere, daha uzun oligomerlere ve nihayet polimere doğru evrilmektedir; yüksek molar kütle ise ancak çok yüksek dönüşümde ortaya çıkmaktadır. Küçük moleküllü yan ürünün uzaklaştırılması, dengeyi polimer yönüne kaydırmaktadır.
Klinik önem
Kademeli büyüme polimerizasyonu, poli(etilen tereftalat) gibi polyesterler, poliamidler (naylonlar), polikarbonatlar, poliüretanlar ile epoksi ve fenolik termosetler gibi birçok yüksek performanslı ve ticari malzeme üretmektedir. Kesin stokiyometri ve yüksek dönüşüm gereksinimleri, lifler, mühendislik plastikleri ve çapraz bağlı ağlar için proses tasarımını doğrudan şekillendirmektedir.
Tarihçe
Wallace Carothers, 1930'ların başında DuPont'ta kademeli büyüme polimerizasyonunu sistematik olarak geliştirmiş, alifatik polyesterleri ve ardından naylon-6,6'yı sentezlemiş, kendi adını taşıyan dönüşüm-zincir uzunluğu ilişkisini formüle etmiştir. Paul Flory daha sonra molar kütle dağılımını ve jelleşmenin istatistiksel teorisini türeterek, alanın nicel temellerini oluşturmuştur.
Öne çıkan isimler
- Wallace Carothers
- Paul Flory
İlgili konular
Temel eserler
- flory1953
- odian2004
Sıkça sorulan sorular
- Kademeli büyüme polimerizasyonu, kullanılabilir polimer üretmek için neden bu kadar yüksek dönüşüme ihtiyaç duymaktadır?
- Zincirler mevcut fragmanları birleştirerek büyüdüğü için, ortalama zincir uzunluğu, ne kadar az fonksiyonel grubun reaksiyona girmemiş kaldığına göre belirlenmektedir. Carothers denklemine göre, yüz polimerizasyon derecesine ulaşmak için grupların yaklaşık yüzde 99'unun reaksiyona girmiş olması gerekmektedir.
- Stokiyometrik denge neden bu kadar önemlidir?
- Bir monomerin fazlalığı, zincirleri o grupla kapalı bırakmakta ve bu da daha fazla büyümeyi durdurmaktadır. Küçük bir dengesizlik bile ulaşılabilir maksimum molar kütleyi sınırlamakta, bu nedenle monomer saflığı ve kesin oranlar esastır.