ระเบียบวิธีแบบแปรผันในกลศาสตร์ควอนตัม

ระเบียบวิธีแบบแปรผันใช้ในการประมาณค่าพลังงานสถานะพื้นของระบบควอนตัม โดยการคาดเดาฟังก์ชันคลื่นทดลองที่มีพารามิเตอร์ที่ปรับได้ และลดค่าพลังงานที่คาดหวังให้เหลือน้อยที่สุด ผลลัพธ์ที่ได้จะรับประกันว่าจะไม่ต่ำกว่าพลังงานสถานะพื้นที่แท้จริง

Definition

ระเบียบวิธีแบบแปรผันเป็นเทคนิคการประมาณค่าที่ใช้ในการประมาณค่าพลังงานสถานะพื้น โดยหาค่าต่ำสุดของค่าคาดหวังของแฮมิลโทเนียนจากกลุ่มของฟังก์ชันคลื่นทดลอง ซึ่งเป็นขอบเขตบนของพลังงานสถานะพื้นจริงอย่างเคร่งครัด

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมหลักการแปรผันที่ว่าค่าคาดหวังของแฮมิลโทเนียนในสถานะทดลองที่เป็นนอร์มัลไลซ์ใดๆ เป็นขอบเขตบนของพลังงานสถานะพื้น การใช้ฟังก์ชันคลื่นทดลองแบบมีพารามิเตอร์และการหาค่าน้อยที่สุดของพารามิเตอร์ ระเบียบวิธี Rayleigh-Ritz โดยใช้ฐานของฟังก์ชันทดลอง การขยายไปสู่สถานะกระตุ้นโดยอาศัยความเป็นออร์โทโกนอล และการประยุกต์ใช้ เช่น อะตอมฮีเลียมและพันธะโมเลกุล

Core questions

• เหตุใดค่าคาดหวังของพลังงานในสถานะทดลองใดๆ จึงเป็นขอบเขตบนของพลังงานสถานะพื้น?
• เลือกฟังก์ชันคลื่นทดลองและปรับพารามิเตอร์ให้เหมาะสมที่สุดได้อย่างไร?
• ระเบียบวิธี Rayleigh-Ritz ขยายหลักการโดยใช้ฐานของฟังก์ชันได้อย่างไร?
• สามารถปรับระเบียบวิธีนี้เพื่อประมาณค่าสถานะกระตุ้นได้อย่างไร?

Key concepts

• หลักการแปรผัน
• ฟังก์ชันคลื่นทดลอง
• ขอบเขตบนของพลังงาน
• ระเบียบวิธี Rayleigh-Ritz
• การปรับพารามิเตอร์ให้เหมาะสมที่สุด
• การประมาณค่าสถานะกระตุ้น

Key theories

หลักการแปรผัน

เนื่องจากสถานะทดลองใดๆ เป็นการซ้อนทับกันของสถานะไอเกนที่แท้จริง ซึ่งพลังงานทั้งหมดเกินกว่าพลังงานสถานะพื้น ค่าคาดหวังของแฮมิลโทเนียนจึงเป็นค่าเฉลี่ยถ่วงน้ำหนักที่มีขอบเขตล่างโดยค่าไอเกนที่ต่ำที่สุด ดังนั้นการลดค่านี้ให้เหลือน้อยที่สุดเหนือพารามิเตอร์ทดลองจึงเข้าใกล้พลังงานสถานะพื้นจากด้านบน

ระเบียบวิธี Rayleigh-Ritz

การเลือกฐานของฟังก์ชันทดลองที่มีจำนวนจำกัดและการลดพลังงานให้เหลือน้อยที่สุดจะเปลี่ยนปัญหาเป็นการหาค่าไอเกนของแฮมิลโทเนียนภายในฐานนั้น ซึ่งให้ขอบเขตบนที่สามารถปรับปรุงได้อย่างเป็นระบบ และเป็นพื้นฐานของการคำนวณโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ในทางปฏิบัติ

Clinical relevance

ระเบียบวิธีแบบแปรผันเป็นหัวใจสำคัญของเคมีควอนตัมและทฤษฎีสสารควบแน่น: การคำนวณแบบ Hartree-Fock และ configuration-interaction อาศัยระเบียบวิธีนี้ ซึ่งให้ค่าพลังงานสถานะพื้นของฮีเลียมและโมเลกุลที่แม่นยำ และเป็นพื้นฐานของระเบียบวิธีแบบแปรผันและเทนเซอร์เน็ตเวิร์กสมัยใหม่สำหรับระบบหลายอนุภาค

History

หลักการแปรผันสำหรับพลังงานมีต้นกำเนิดจาก Rayleigh และถูกจัดระบบโดย Ritz ในปี 1909; ในกลศาสตร์ควอนตัม หลักการนี้กลายเป็นหัวใจสำคัญผ่านระเบียบวิธีสนามแบบสอดคล้องกันเองของ Hartree และการขยายของ Fock ซึ่งรวมกันเป็นรากฐานของเคมีควอนตัมเชิงคำนวณ

Key figures

• Lord Rayleigh
• Walther Ritz
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock

Seminal works

• griffiths2018
• landau1977

Frequently asked questions

การประมาณค่าแบบแปรผันสูงเกินไปเสมอหรือไม่?

สำหรับสถานะพื้น ใช่ หลักการรับประกันว่าพลังงานทดลองเป็นขอบเขตบน ดังนั้นการประมาณค่าที่ต่ำกว่าจึงดีกว่าเสมอ ขอบเขตจะแม่นยำก็ต่อเมื่อฟังก์ชันคลื่นทดลองตรงกับสถานะพื้นจริงเท่านั้น

ระเบียบวิธีแบบแปรผันสามารถหาสถานะกระตุ้นได้หรือไม่?

ได้ แต่ต้องระมัดระวัง โดยการจำกัดฟังก์ชันทดลองให้เป็นออร์โทโกนอลกับสถานะพื้น เราสามารถกำหนดขอบเขตของสถานะกระตุ้นแรกได้ และระเบียบวิธี Rayleigh-Ritz ที่มีฐานจะให้ค่าประมาณของสถานะที่อยู่ต่ำหลายสถานะพร้อมกัน