รีโอโลยีของพอลิเมอร์หลอมเหลว

พอลิเมอร์หลอมเหลวเป็นของเหลวหนืดยืดหยุ่นที่การไหลถูกควบคุมโดยการพันกันของสายโซ่; เมื่อมวลโมลาร์สูงกว่าค่าวิกฤต สายโซ่จะเคลื่อนที่แบบเลื้อย (reptation) ทำให้เกิดการเพิ่มขึ้นของความหนืดอย่างรวดเร็ว การลดความหนืดเมื่อถูกเฉือน และผลกระทบด้านความยืดหยุ่นที่ควบคุมกระบวนการแปรรูป

Definition

รีโอโลยีของพอลิเมอร์หลอมเหลวคือการศึกษาการเปลี่ยนรูปและการไหลของพอลิเมอร์หลอมเหลว โดยมีลักษณะเฉพาะคือการตอบสนองแบบหนืดยืดหยุ่น, การพึ่งพาความหนืดต่อมวลโมลาร์ อุณหภูมิ และอัตราเฉือน, และพลวัตระดับโมเลกุล ซึ่งส่วนใหญ่คือการเลื้อย (reptation) ที่ทำให้เกิดปรากฏการณ์เหล่านี้

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมพฤติกรรมการไหลของพอลิเมอร์หลอมเหลว: มอดูลัสความหนืดยืดหยุ่นเชิงเส้นและที่ราบสูงยางจากการพันกันของสายโซ่, มวลโมลาร์ของการพันกัน, การพึ่งพาความหนืดที่อัตราเฉือนเป็นศูนย์อย่างมากต่อมวลโมลาร์, การลดความหนืดเมื่อถูกเฉือนที่อัตราสูง, ผลกระทบด้านความยืดหยุ่นของความเค้นปกติและการบวมของแม่พิมพ์, และแบบจำลองการเลื้อย (reptation model) ที่อธิบายพลวัตของสายโซ่ในพอลิเมอร์หลอมเหลวที่พันกัน

Core questions

• เหตุใดความหนืดของพอลิเมอร์หลอมเหลวจึงขึ้นอยู่กับมวลโมลาร์อย่างมากเมื่อเกินค่าวิกฤต?
• การเลื้อย (reptation) คืออะไร และอธิบายการเคลื่อนที่ของสายโซ่ที่พันกันได้อย่างไร?
• เหตุใดพอลิเมอร์หลอมเหลวจึงลดความหนืดเมื่อถูกเฉือนและแสดงปรากฏการณ์ยืดหยุ่น เช่น การบวมของแม่พิมพ์?
• พฤติกรรมเหล่านี้กำหนดเงื่อนไขสำหรับการอัดขึ้นรูปและการขึ้นรูปได้อย่างไร?

Key theories

การเลื้อย (Reptation) และแบบจำลองท่อ

สายโซ่ที่พันกันถูกจำกัดโดยสายโซ่ข้างเคียงให้อยู่ในท่อและคลายความเค้นโดยการแพร่แบบงูไปตามท่อนั้น ซึ่งทำนายความหนืดที่อัตราเฉือนเป็นศูนย์ที่แปรผันกับมวลโมลาร์ประมาณยกกำลัง 3.4 และสเปกตรัมการคลายตัวที่เป็นลักษณะเฉพาะ

การพันกันและที่ราบสูงยาง

เมื่อมวลโมลาร์สูงกว่ามวลโมลาร์ของการพันกัน สายโซ่จะแทรกซึมและทำหน้าที่เป็นเครือข่ายชั่วคราว ทำให้เกิดที่ราบสูงในมอดูลัสการเก็บกัก และการลดความหนืดเมื่อถูกเฉือนและการไหลแบบยืดหยุ่นที่ควบคุมการแปรรูปด้วยการหลอมเหลว

Mechanisms

สายโซ่สั้นจะไหลเหมือนของเหลวหนืดทั่วไป โดยความหนืดจะเพิ่มขึ้นเป็นสัดส่วนโดยประมาณกับมวลโมลาร์ เมื่อมวลโมลาร์สูงกว่ามวลโมลาร์ของการพันกัน สายโซ่จะแทรกซึมและจำกัดซึ่งกันและกันในเชิงทอพอโลยี ดังนั้นแต่ละสายโซ่จึงสามารถคลายความเค้นได้โดยการเลื้อย (reptating) คือการแพร่ตามความยาวไปตามท่อที่เกิดจากสายโซ่ข้างเคียง การจำกัดนี้ทำให้เกิดที่ราบสูงยางในมอดูลัส, ความหนืดที่แปรผันกับมวลโมลาร์ประมาณยกกำลัง 3.4, และพฤติกรรมที่ขึ้นกับเวลาและอัตรา: ที่อัตราเฉือนสูง สายโซ่จะจัดเรียงตัวและคลายการพันกัน ทำให้ความหนืดลดลง (การลดความหนืดเมื่อถูกเฉือน), ในขณะที่พลังงานยืดหยุ่นที่สะสมไว้ทำให้เกิดความเค้นปกติและการบวมของผลิตภัณฑ์ที่อัดขึ้นรูป

Clinical relevance

รีโอโลยีของพอลิเมอร์หลอมเหลวควบคุมการทำงานของการแปรรูปด้วยการหลอมเหลวทุกประเภทโดยตรง: การอัดขึ้นรูป (extrusion), การฉีดขึ้นรูป (injection molding), การเป่าขึ้นรูป (blow molding), และการปั่นเส้นใย (fiber spinning) ล้วนขึ้นอยู่กับความหนืด, การลดความหนืดเมื่อถูกเฉือน, และความยืดหยุ่นของพอลิเมอร์หลอมเหลว การปรับแต่งมวลโมลาร์, การกระจายตัว, และการแตกกิ่งให้อยู่ในช่วงรีโอโลยีที่เหมาะสมเป็นสิ่งสำคัญต่อความสามารถในการแปรรูป และการวัดทางรีโอโลยีเป็นเครื่องมือมาตรฐานสำหรับการควบคุมคุณภาพและการวินิจฉัยความไม่เสถียรของการไหล

History

แนวคิดการเลื้อย (reptation) ถูกนำเสนอโดย de Gennes ในปี 1971 เพื่ออธิบายการเคลื่อนที่ของสายโซ่ผ่านเครือข่ายที่ตรึงอยู่ และ Doi กับ Edwards ได้พัฒนาแนวคิดนี้ในช่วงปลายทศวรรษ 1970 ให้เป็นทฤษฎีท่อที่สมบูรณ์ของพลวัตของพอลิเมอร์หลอมเหลวที่พันกัน ซึ่งประสบความสำเร็จในการทำนายการพึ่งพาของความหนืดต่อมวลโมลาร์ โดยต่อยอดจากการจัดระบบความหนืดยืดหยุ่นของพอลิเมอร์ของ Ferry ก่อนหน้านี้

Key figures

• Pierre-Gilles de Gennes
• Masao Doi
• Samuel Edwards
• John Ferry

Seminal works

• rubinstein2003
• doi1986

Frequently asked questions

การเลื้อย (reptation) คืออะไร?

การเลื้อย (reptation) คือการเคลื่อนที่แบบงูที่สายโซ่พอลิเมอร์ที่พันกันเคลื่อนที่: ถูกล้อมรอบด้วยสายโซ่ข้างเคียง ทำให้สามารถแพร่ตามความยาวไปตามท่อที่พวกมันก่อตัวขึ้นเท่านั้น กลไกนี้อธิบายว่าเหตุใดความหนืดของพอลิเมอร์หลอมเหลวจึงเพิ่มขึ้นอย่างมากตามมวลโมลาร์

เหตุใดพอลิเมอร์หลอมเหลวถึงบางลงเมื่อถูกเฉือนเร็วขึ้น?

ที่อัตราเฉือนสูง สายโซ่ที่พันกันจะจัดเรียงตัวและคลายการพันกันบางส่วนในทิศทางการไหล ซึ่งช่วยลดแรงต้านทาน การลดความหนืดเมื่อถูกเฉือนนี้ถูกนำไปใช้ประโยชน์ในการแปรรูป เนื่องจากพอลิเมอร์หลอมเหลวจะไหลผ่านแม่พิมพ์และเข้าสู่แม่พิมพ์ได้ง่ายขึ้นที่อัตราสูง