สมบัติเชิงกลของพอลิเมอร์

พอลิเมอร์ตอบสนองต่อความเค้นในลักษณะที่อยู่กึ่งกลางระหว่างของแข็งยืดหยุ่นและของเหลวหนืด ดังนั้นความแข็ง ความแข็งแรง และความเหนียวของพอลิเมอร์จึงขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ เวลา และอัตรา และอธิบายได้ด้วยความหนืดหยุ่น (viscoelasticity) และความยืดหยุ่นแบบยาง (rubber elasticity)

Definition

สมบัติเชิงกลของพอลิเมอร์คือความแข็ง ความแข็งแรง ความสามารถในการเปลี่ยนรูป และการดูดซับพลังงานภายใต้ภาระ ซึ่งเกิดจากพฤติกรรมความหนืดหยุ่นที่รวมเอาความยืดหยุ่นแบบของแข็งและการไหลแบบของเหลวเข้าไว้ด้วยกัน และขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ อัตรา และโครงสร้างโมเลกุล

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมพฤติกรรมเชิงกลของพอลิเมอร์: ความหนืดหยุ่นเชิงเส้น (linear viscoelasticity) และมอดุลัสสะสม (storage modulus) และมอดุลัสการสูญเสีย (loss modulus), การคืบ (creep) และการคลายความเค้น (stress relaxation), ความสมมูลของเวลา-อุณหภูมิของการตอบสนองเชิงกล, ความยืดหยุ่นแบบยางของโครงข่ายเชื่อมขวาง (crosslinked networks), การคราก (yielding), การดึง (drawing) และการแตกหัก (fracture) รวมถึงวิธีที่มวลโมลาร์ (molar mass), ความเป็นผลึก (crystallinity), การเชื่อมขวาง (crosslinking) และอุณหภูมิร่วมกันกำหนดสมบัติสูงสุด

Core questions

• เหตุใดการตอบสนองเชิงกลของพอลิเมอร์จึงขึ้นอยู่กับเวลาและอุณหภูมิ?
• มอดุลัสสะสมและมอดุลัสการสูญเสียอธิบายพฤติกรรมความหนืดหยุ่นได้อย่างไร?
• ต้นกำเนิดระดับโมเลกุลใดที่ทำให้ยางมีความยืดหยุ่นแบบเอนโทรปี?
• มวลโมลาร์ ความเป็นผลึก และการเชื่อมขวางควบคุมความแข็งแรงและความเหนียวได้อย่างไร?

Key theories

ความหนืดหยุ่นเชิงเส้น

การตอบสนองของพอลิเมอร์ต่อความเค้นเป็นการรวมกันของส่วนประกอบยืดหยุ่นและหนืด ซึ่งแสดงได้ด้วยมอดุลัสสะสมและมอดุลัสการสูญเสียที่ขึ้นกับความถี่ และด้วยฟังก์ชันการคืบและการคลายความเค้น และรวมเป็นหนึ่งเดียวในอุณหภูมิต่างๆ ผ่านการซ้อนทับของเวลา-อุณหภูมิ

ทฤษฎีเอนโทรปีของความยืดหยุ่นแบบยาง

แรงคืนตัวของยางเชื่อมขวางที่ถูกยืดออกเป็นแบบเอนโทรปี ซึ่งเกิดจากการลดลงของเอนโทรปีเชิงคอนฟอร์เมชัน (conformational entropy) ของสายโซ่โครงข่ายที่ยืดออก ดังนั้นมอดุลัสจึงเป็นสัดส่วนกับความหนาแน่นของการเชื่อมขวางและเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิสัมบูรณ์

Mechanisms

ต่ำกว่าอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว (glass transition) พอลิเมอร์จะเป็นแก้วที่แข็งและสามารถแตกหักแบบเปราะได้ เหนืออุณหภูมิดังกล่าว สายโซ่อสัณฐาน (amorphous chains) จะเคลื่อนที่ได้และวัสดุจะมีลักษณะคล้ายยาง หรือหากไม่มีการเชื่อมขวางและอยู่เหนือจุดหลอมเหลวใดๆ ก็จะไหลได้ การพันกัน (entanglements) ทำให้สารหลอมเหลวและของแข็งมีโครงข่ายยืดหยุ่นชั่วคราว ในขณะที่การเชื่อมขวางถาวรทำให้เกิดความยืดหยุ่นแบบยางที่แท้จริงซึ่งควบคุมโดยเอนโทรปี (entropy) ภายใต้ภาระ พอลิเมอร์สามารถครากได้โดยการเกิดแถบเฉือน (shear banding) หรือการเกิดรอยแตกเล็กๆ (crazing) ดึงเพื่อจัดเรียงสายโซ่และเพิ่มความแข็งแรงในทิศทางการดึง และในที่สุดก็แตกหัก ความสมดุลระหว่างกระบวนการเหล่านี้ ซึ่งกำหนดโดยมวลโมลาร์ ความเป็นผลึก การเชื่อมขวาง และอัตรา จะเป็นตัวกำหนดว่าวัสดุนั้นเปราะหรือเหนียว

Clinical relevance

การควบคุมสมบัติเชิงกลเป็นพื้นฐานของวิศวกรรมพอลิเมอร์: ความยืดหยุ่นแบบยางช่วยให้สามารถผลิตยางรถยนต์ ซีล และอีลาสโตเมอร์ได้ มอดุลัสและความแข็งแรงสูงจากการจัดเรียงตัวและความเป็นผลึกช่วยให้สามารถผลิตเส้นใยและฟิล์มได้ และการเพิ่มความเหนียวผ่านเฟสยางหรือการควบคุมการเกิดรอยแตกเล็กๆ ช่วยให้สามารถผลิตพลาสติกที่ทนทานต่อแรงกระแทกได้ การวิเคราะห์ความหนืดหยุ่นเป็นแนวทางในการออกแบบเพื่อป้องกันการคืบ ความล้า และความเสียหายที่ขึ้นกับอุณหภูมิและอัตรา

History

ทฤษฎีจลนศาสตร์ของความยืดหยุ่นแบบยาง (kinetic theory of rubber elasticity) ซึ่งเชื่อมโยงมอดุลัสกับสายโซ่โครงข่ายและเอนโทรปี ได้รับการพัฒนาขึ้นในช่วงทศวรรษ 1940 และได้รับการจัดระบบโดย Treloar และ Flory การศึกษาความหนืดหยุ่นของพอลิเมอร์อย่างเป็นระบบ รวมถึงการซ้อนทับของเวลา-อุณหภูมิ (time-temperature superposition) ได้รับการจัดตั้งขึ้นโดย Ferry และคณะในช่วงทศวรรษ 1950 และ 1960

Key figures

• Paul Flory
• John Ferry
• Leslie Treloar

Seminal works

• sperling2006
• flory1953

Frequently asked questions

เหตุใดพอลิเมอร์ชนิดเดียวกันจึงรู้สึกแข็งเมื่อถูกกระแทกอย่างรวดเร็ว แต่ไหลช้าๆ ภายใต้ภาระที่คงที่?

พอลิเมอร์มีความหนืดหยุ่น: ในช่วงเวลาสั้นๆ หรืออัตราสูง สายโซ่ไม่สามารถจัดเรียงตัวใหม่ได้และตอบสนองแบบยืดหยุ่น ในขณะที่ในช่วงเวลาที่ยาวนานขึ้น สายโซ่จะคลายตัวและไหล การขึ้นกับเวลาเช่นนี้เป็นพื้นฐานของการคืบ การคลายความเค้น และความเหนียวที่ขึ้นกับอัตรา

เหตุใดหนังยางจึงแข็งขึ้นเมื่อถูกความร้อน?

ความยืดหยุ่นแบบยางเป็นแบบเอนโทรปี การยืดออกจะลดเอนโทรปีเชิงคอนฟอร์เมชันของสายโซ่โครงข่าย และแรงคืนตัวเป็นสัดส่วนกับอุณหภูมิสัมบูรณ์ ดังนั้นการให้ความร้อนจึงเพิ่มแรงหดตัวแทนที่จะทำให้ยางนิ่มลง