การเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วและการเปลี่ยนสถานะทางความร้อน

การเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วคือช่วงอุณหภูมิที่บริเวณอสัณฐานของพอลิเมอร์เปลี่ยนจากสถานะแก้วที่แข็งเป็นยางที่เคลื่อนที่ได้ และเมื่อรวมกับการหลอมเหลวและการคลายตัวทุติยภูมิ จะเป็นตัวกำหนดอุณหภูมิที่พอลิเมอร์สามารถนำไปแปรรูปและใช้งานได้

Definition

การเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วคือการเปลี่ยนแปลงแบบผันกลับได้ในพอลิเมอร์อสัณฐานระหว่างสถานะแข็งคล้ายแก้วและสถานะอ่อนคล้ายยาง ซึ่งเกิดขึ้นในช่วงอุณหภูมิที่กำหนดโดยอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว การเปลี่ยนสถานะทางความร้อนโดยรวมแล้วจะรวมถึงการเปลี่ยนสถานะนี้ การหลอมเหลวแบบผลึก และการคลายตัวทุติยภูมิ

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วและต้นกำเนิดระดับโมเลกุลในการเคลื่อนที่ของส่วนโซ่และปริมาตรอิสระ ปัจจัยที่เพิ่มขึ้นหรือลดลง (ความแข็งของโซ่, หมู่ข้างเคียง, มวลโมลาร์, สารพลาสติไซเซอร์, การเชื่อมขวาง) การวัดโดยใช้แคลอรีเมทรีและการวิเคราะห์ทางกลพลวัต การเปลี่ยนสถานะการหลอมเหลวแบบผลึก และการคลายตัวทุติยภูมิย่อยคล้ายแก้วที่เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่เฉพาะที่

Core questions

• การเคลื่อนที่ระดับโมเลกุลใดที่ถูกกระตุ้นที่การเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว?
• ปัจจัยโครงสร้างใดที่เพิ่มขึ้นหรือลดลงของอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว?
• การเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วแตกต่างจากการหลอมเหลวในการทดลองอย่างไร?
• เหตุใดการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วจึงขึ้นอยู่กับอัตราการเย็นตัวและประวัติทางความร้อน?

Key theories

ทฤษฎีปริมาตรอิสระ

การเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วเกิดขึ้นเมื่อปริมาตรอิสระลดลงต่ำกว่าปริมาณที่จำเป็นสำหรับการเคลื่อนที่ของส่วนโซ่แบบร่วมมือกัน ภาพนี้อธิบายการพึ่งพาอัตราของการเปลี่ยนสถานะและการลดลงของการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วโดยสารพลาสติไซเซอร์ที่มีมวลโมลาร์ต่ำ

ความสัมพันธ์ของ Williams-Landel-Ferry

เหนือการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว เวลาการคลายตัวขึ้นอยู่กับอุณหภูมิผ่านสมการ WLF ซึ่งรวมข้อมูลความหนืดที่วัดได้ที่อุณหภูมิต่างกันเข้าเป็นเส้นโค้งหลักเส้นเดียว และเชื่อมโยงการเปลี่ยนสถานะกับพลวัตของส่วนโซ่

Mechanisms

ต่ำกว่าการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว การเคลื่อนที่ของส่วนโซ่ขนาดใหญ่จะถูกตรึงไว้ และพอลิเมอร์อสัณฐานจะอยู่ในสถานะแก้วที่แข็ง เมื่อให้ความร้อนผ่านการเปลี่ยนสถานะ ปริมาตรอิสระจะเพียงพอสำหรับการจัดเรียงตัวใหม่แบบร่วมมือกันของส่วนโซ่ และโมดูลัสจะลดลงหลายอันดับความสำคัญเข้าสู่ช่วงราบของยาง โครงสร้างหลักที่แข็ง หมู่ข้างเคียงที่ใหญ่หรือมีขั้ว พันธะไฮโดรเจน และการเชื่อมขวางจะเพิ่มการเปลี่ยนสถานะโดยการขัดขวางการเคลื่อนที่ ในขณะที่โซ่ที่ยืดหยุ่น สารพลาสติไซเซอร์ และปลายโซ่อิสระจะลดการเปลี่ยนสถานะลง เนื่องจากการเปลี่ยนสถานะเป็นเหตุการณ์ทางจลนพลศาสตร์ ไม่ใช่สมดุล อุณหภูมิที่ปรากฏจะเปลี่ยนแปลงไปตามอัตราการเย็นตัวและประวัติทางความร้อน

Clinical relevance

อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วเป็นตัวกำหนดว่าพอลิเมอร์จะถูกใช้เป็นพลาสติกแข็งหรืออีลาสโตเมอร์ที่ยืดหยุ่นที่อุณหภูมิห้อง กำหนดอุณหภูมิการใช้งานสูงสุดของวัสดุอสัณฐาน และกำหนดช่วงการแปรรูปสำหรับการขึ้นรูปและการทำฟิล์ม การเติมสารพลาสติไซเซอร์เพื่อปรับการเปลี่ยนสถานะถูกนำมาใช้ใน PVC ที่ยืดหยุ่น และความเข้าใจเกี่ยวกับการคลายตัวย่อยคล้ายแก้วช่วยอธิบายความเหนียวทนแรงกระแทก

History

การเลื่อนตัวของความหนืดที่อธิบายโดยสมการ WLF ถูกกำหนดขึ้นในปี 1955 การตีความปริมาตรอิสระของการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วได้รับการพัฒนาในช่วงทศวรรษ 1950 และ 1960 และแคลอรีเมทรีแบบสแกนเชิงอนุพันธ์ได้กลายเป็นวิธีการปกติสำหรับการวัดการเปลี่ยนสถานะ ซึ่งทั้งหมดนี้ได้สร้างความเข้าใจสมัยใหม่เกี่ยวกับการเปลี่ยนสถานะทางความร้อนของพอลิเมอร์

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

เกิดอะไรขึ้นกับพอลิเมอร์ที่อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว?

บริเวณอสัณฐานของมันเปลี่ยนจากแก้วที่แข็งและเปราะเป็นยางที่อ่อนนุ่มและยืดหยุ่นได้ เนื่องจากส่วนโซ่ได้รับความคล่องตัวเพียงพอที่จะจัดเรียงตัวใหม่ ความแข็งสามารถลดลงได้ถึงหนึ่งพันเท่าหรือมากกว่านั้นเมื่อผ่านการเปลี่ยนสถานะ

เหตุใดการเติมสารพลาสติไซเซอร์จึงทำให้อุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วลดลง?

โมเลกุลของสารพลาสติไซเซอร์ขนาดเล็กจะเพิ่มปริมาตรอิสระและแยกโซ่ออกจากกัน ทำให้การเคลื่อนที่ของส่วนโซ่ง่ายขึ้นที่อุณหภูมิต่ำลง นี่คือวิธีที่ PVC แข็งถูกเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ที่ยืดหยุ่นได้ เช่น ฉนวนสายเคเบิลและท่อ