การเร่งปฏิกิริยาด้วยสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิก

การเร่งปฏิกิริยาด้วยสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกใช้สารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันเพื่อเร่งปฏิกิริยาผ่านวัฏจักรของขั้นตอนมูลฐาน ทำให้เกิดการสร้างพันธะแบบเลือกสรรซึ่งเป็นหัวใจสำคัญของอุตสาหกรรมและการสังเคราะห์

Definition

การเร่งปฏิกิริยาด้วยสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกคือการเร่งปฏิกิริยาเคมีโดยสารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันที่ละลายน้ำได้ ซึ่งหมุนเวียนผ่านลำดับของขั้นตอนออร์แกโนเมทัลลิกมูลฐาน โดยสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาที่ออกฤทธิ์ขึ้นใหม่ในแต่ละรอบ

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมการเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์โดยสารเชิงซ้อนของสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิก: ขั้นตอนมูลฐานของการรวมตัวและการแยกตัวของลิแกนด์, การเติมแบบออกซิเดทีฟ, การแทรกแบบไมเกรตอรี, การกำจัดแบบเบต้า-ไฮไดรด์, และการกำจัดแบบรีดักทีฟ; วิธีที่สิ่งเหล่านี้ประกอบกันเป็นวัฏจักรเร่งปฏิกิริยาสำหรับการเติมไฮโดรเจน, การสร้างไฮโดรฟอร์มิล, การเกิดพอลิเมอร์, และการเชื่อมขวาง; และบทบาทของสเตอริกและอิเล็กทรอนิกส์ของลิแกนด์ในการเลือกสรร โดยเน้นที่กลไกและการออกแบบวัฏจักรมากกว่าเคมีเชิงพรรณนาของลิแกนด์แต่ละชนิด ซึ่งจะกล่าวถึงในที่อื่น

Core questions

• ขั้นตอนมูลฐานใดบ้างที่ประกอบกันเป็นวัฏจักรเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์?
• โลหะเร่งปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน, การคาร์บอนิลเลชัน, หรือการเชื่อมขวางได้อย่างไร?
• คุณสมบัติทางสเตอริกและอิเล็กทรอนิกส์ของลิแกนด์ควบคุมกิจกรรมและการเลือกสรรได้อย่างไร?
• กลไกการเร่งปฏิกิริยาถูกสร้างขึ้นจากการทดลองได้อย่างไร?

Key concepts

• วัฏจักรเร่งปฏิกิริยาและการหมุนเวียน
• การเติมแบบออกซิเดทีฟและการกำจัดแบบรีดักทีฟ
• การแทรกแบบไมเกรตอรี
• การกำจัดแบบเบต้า-ไฮไดรด์
• การทรานส์เมทัลเลชัน
• ผลกระทบทางสเตอริกและอิเล็กทรอนิกส์ของลิแกนด์

Key theories

ขั้นตอนมูลฐานของการเร่งปฏิกิริยา

วัฏจักรเร่งปฏิกิริยาถูกสร้างขึ้นจากชุดของขั้นตอนที่ผันกลับได้จำนวนน้อย—การประสานงาน, การเติมแบบออกซิเดทีฟ, การแทรกแบบไมเกรตอรี, การกำจัดแบบเบต้า-ไฮไดรด์, และการกำจัดแบบรีดักทีฟ—ซึ่งลำดับของสิ่งเหล่านี้กำหนดการเปลี่ยนแปลงโดยรวม

การเร่งปฏิกิริยาการเชื่อมขวาง

สารเชิงซ้อนของแพลเลเดียมเร่งปฏิกิริยาการรวมตัวของชิ้นส่วนอินทรีย์สองชิ้นโดยการเติมแบบออกซิเดทีฟของออร์แกโนฮาไลด์, การทรานส์เมทัลเลชันหรือการแทรกของคู่เชื่อมขวาง, และการกำจัดแบบรีดักทีฟของผลิตภัณฑ์ เช่นเดียวกับในปฏิกิริยา Suzuki–Miyaura

การควบคุมการเลือกสรรโดยลิแกนด์

ขนาดทางสเตอริก, มุมกัด (bite angle), และความแข็งแรงในการให้อิเล็กตรอนของลิแกนด์ที่รองรับจะปรับอัตราของแต่ละขั้นตอน ทำให้สามารถเร่งปฏิกิริยาแบบเคมีเลือกสรร, ภูมิภาคเลือกสรร, และเอนันไทโอเลือกสรรได้ด้วยลิแกนด์ที่ออกแบบมาอย่างเหมาะสม

Mechanisms

วัฏจักรการเชื่อมขวางโดยทั่วไปเริ่มต้นด้วยการเติมแบบออกซิเดทีฟของออร์แกโนฮาไลด์เข้ากับโลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำ ดำเนินการผ่านการทรานส์เมทัลเลชันหรือการแทรกของคู่เชื่อมขวาง และสิ้นสุดด้วยการกำจัดแบบรีดักทีฟของผลิตภัณฑ์ ซึ่งจะคืนสภาพตัวเร่งปฏิกิริยาที่ออกฤทธิ์สำหรับรอบถัดไป

Clinical relevance

การเร่งปฏิกิริยาด้วยสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกเป็นพื้นฐานของการสร้างไฮโดรฟอร์มิลในอุตสาหกรรม, การเกิดพอลิเมอร์ของโอเลฟิน, และการผลิตกรดอะซิติก และการเชื่อมขวางที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแพลเลเดียมซึ่งได้รับการยอมรับจากรางวัลโนเบลในปี 2010 มีความสำคัญต่อการสังเคราะห์ยาและสารเคมีละเอียด

History

การเร่งปฏิกิริยาด้วยสารประกอบออร์แกโนเมทัลลิกแบบเอกพันธ์มีความก้าวหน้าอย่างรวดเร็วหลังจากการค้นพบครั้งสำคัญในช่วงกลางศตวรรษที่ 20 เช่น การเกิดพอลิเมอร์แบบ Ziegler–Natta, กระบวนการออกโซ (การสร้างไฮโดรฟอร์มิล), และตัวเร่งปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของ Wilkinson การพัฒนาการเชื่อมขวางที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแพลเลเดียมโดย Heck, Negishi, และ Suzuki ซึ่งได้รับเกียรติจากรางวัลโนเบลในปี 2010 ทำให้สาขานี้เป็นหัวใจสำคัญของการสังเคราะห์สมัยใหม่

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

อะไรทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็นแบบเอกพันธ์มากกว่าแบบวิวิธพันธ์?

ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์จะละลายอยู่ในเฟสเดียวกับสารตั้งต้น โดยทั่วไปแล้วจะเป็นสารเชิงซ้อนโมเลกุลที่กำหนดไว้อย่างชัดเจน ซึ่งช่วยให้สามารถศึกษาเชิงกลไกได้อย่างแม่นยำและการปรับแต่งลิแกนด์ได้ดี แตกต่างจากตัวเร่งปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธ์ที่ทำงานบนพื้นผิวของเฟสของแข็งที่แยกต่างหาก

ทำไมแพลเลเดียมจึงถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในการเชื่อมขวาง?

แพลเลเดียมสามารถหมุนเวียนระหว่างสถานะออกซิเดชันศูนย์และสองได้อย่างง่ายดาย เกิดการเติมแบบออกซิเดทีฟกับพันธะคาร์บอน-ฮาโลเจนได้ง่าย และการกำจัดแบบรีดักทีฟที่สะอาด และทนทานต่อหมู่ฟังก์ชันจำนวนมาก ทำให้เหมาะสมกับขั้นตอนที่จำเป็นสำหรับการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอน