เคมีเชิงโลหะอินทรีย์
เคมีเชิงโลหะอินทรีย์เป็นการศึกษาเกี่ยวกับสารประกอบที่มีพันธะโลหะ-คาร์บอนโดยตรงอย่างน้อยหนึ่งพันธะ ซึ่งเป็นสาขาที่เชื่อมโยงเคมีอนินทรีย์และเคมีอินทรีย์เข้าด้วยกัน และเป็นแหล่งกำเนิดของตัวเร่งปฏิกิริยาที่อยู่เบื้องหลังการสังเคราะห์และอุตสาหกรรมสมัยใหม่ส่วนใหญ่
Definition
เคมีเชิงโลหะอินทรีย์เป็นสาขาหนึ่งของวิชาเคมีที่เกี่ยวข้องกับสารประกอบที่มีพันธะหนึ่งพันธะหรือมากกว่าระหว่างอะตอมคาร์บอนของหมู่สารอินทรีย์กับโลหะ รวมถึงโครงสร้าง แบบจำลองพันธะ และปฏิกิริยาของสารประกอบเหล่านั้น
Scope
สาขานี้ครอบคลุมการสังเคราะห์ โครงสร้าง พันธะ และปฏิกิริยาของสารประกอบที่มีพันธะโลหะ-คาร์บอน โดยเฉพาะอย่างยิ่งโลหะทรานซิชัน ซึ่งรวมถึงลิแกนด์ประเภทต่างๆ เช่น คาร์บอนิล, ฟอสฟีน, แอลคิล, คาร์บีน, คาร์ไบน์ และระบบแอลคีน, แอลไคน์ และไซโคลเพนทาไดอีนิลที่มีพันธะไพ; กรอบการนับอิเล็กตรอนที่ช่วยให้เข้าใจเสถียรภาพ; ขั้นตอนปฏิกิริยาพื้นฐานของการเติมแบบออกซิเดชัน (oxidative addition), การแทรกแบบไมเกรต (migratory insertion) และการกำจัดแบบรีดักชัน (reductive elimination); และวัฏจักรคะตะไลติกแบบเอกพันธุ์ (homogeneous catalytic cycles) ที่สร้างขึ้นจากสิ่งเหล่านี้ อย่างไรก็ตาม สาขานี้ไม่ได้ครอบคลุมคะตะไลซิสแบบวิวิธพันธุ์ (heterogeneous catalysis) โดยละเอียด หรือชีวเคมีของโคแฟกเตอร์เชิงโลหะอินทรีย์นอกเหนือจากรูปแบบโครงสร้างของพวกมัน
Sub-topics
Core questions
- ชิ้นส่วนอินทรีย์สร้างพันธะกับโลหะได้อย่างไร และเรานับอิเล็กตรอนเพื่อทำนายโครงสร้างที่เสถียรได้อย่างไร?
- ขั้นตอนพื้นฐานใดบ้างที่ประกอบกันเป็นวัฏจักรคะตะไลติกที่ศูนย์กลางโลหะ?
- เหตุใดลิแกนด์ที่รับอิเล็กตรอนไพ เช่น คาร์บอนมอนอกไซด์ จึงทำให้สถานะออกซิเดชันของโลหะต่ำมีความเสถียร?
- สารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันสามารถเร่งปฏิกิริยาการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอน และคาร์บอน-เฮเทอโรอะตอมได้อย่างไร?
Key concepts
- พันธะซิกมาและไพของโลหะ-คาร์บอน
- แฮปติซิตีและการนับอิเล็กตรอน
- ลิแกนด์ที่รับอิเล็กตรอนไพและลิแกนด์ที่ให้อิเล็กตรอนไพ
- การเติมแบบออกซิเดชันและการกำจัดแบบรีดักชัน
- การแทรกแบบไมเกรต
- วัฏจักรคะตะไลติกแบบเอกพันธุ์
Key theories
- กฎ 18 อิเล็กตรอน
- สารเชิงซ้อนเชิงโลหะอินทรีย์ของโลหะทรานซิชันที่เสถียรหลายชนิดมีจำนวนอิเล็กตรอนเวเลนซ์ครบ 18 อิเล็กตรอน ซึ่งคล้ายกับกฎออกเตต ทำให้เป็นแนวทางที่มีประสิทธิภาพในการกำหนดอัตราส่วนสารประกอบและปฏิกิริยา
- การให้ซิกมาแบบเสริมฤทธิ์/การให้กลับแบบไพ (Synergic sigma-donation/pi-backbonding)
- ลิแกนด์เช่นคาร์บอนมอนอกไซด์จะให้อิเล็กตรอนซิกมาแก่โลหะในขณะที่รับอิเล็กตรอนกลับเข้าไปในออร์บิทัลไพ* ของพวกมัน ซึ่งเป็นอันตรกิริยาแบบเสริมฤทธิ์ (แบบจำลอง Dewar–Chatt–Duncanson) ที่ทำให้สถานะออกซิเดชันต่ำมีความเสถียรและอธิบายแนวโน้มทางสเปกโทรสโกปี
- ขั้นตอนพื้นฐานของคะตะไลซิสแบบเอกพันธุ์
- วัฏจักรคะตะไลติกประกอบขึ้นจากชุดของขั้นตอนที่ผันกลับได้จำนวนเล็กน้อย ได้แก่ การรวม/การแยกตัวของลิแกนด์, การเติมแบบออกซิเดชัน, การแทรกแบบไมเกรต และการกำจัดแบบรีดักชัน ซึ่งการรวมกันของขั้นตอนเหล่านี้อธิบายถึงปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชัน, คาร์บอนิลเลชัน และครอสคัปปลิง
Mechanisms
คะตะไลซิสที่ศูนย์กลางโลหะมักจะหมุนเวียนโลหะระหว่างสถานะออกซิเดชันสองสถานะ: การเติมแบบออกซิเดชันจะตัดพันธะของสารตั้งต้นและเพิ่มเข้าไปในโลหะ, การแทรกแบบไมเกรตจะทำให้สายโซ่ยาวขึ้นโดยการแทรกสารลิแกนด์ที่ไม่อิ่มตัว, และการกำจัดแบบรีดักชันจะปล่อยผลิตภัณฑ์ออกมาพร้อมกับการสร้างสปีชีส์ที่ออกฤทธิ์ขึ้นใหม่
Clinical relevance
คะตะไลซิสเชิงโลหะอินทรีย์เป็นพื้นฐานของกระบวนการทางอุตสาหกรรม เช่น การเกิดพอลิเมอร์ของโอเลฟิน, ไฮโดรฟอร์มิเลชัน และการผลิตกรดอะซิติก และปฏิกิริยาครอสคัปปลิงที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแพลเลเดียมซึ่งได้รับการยอมรับจากรางวัลโนเบลในปี 2010 มีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการสังเคราะห์ยาและวัสดุ
History
แม้ว่าเกลือของ Zeise และนิกเกิลเตตระคาร์บอนิลจะมีมาตั้งแต่ศตวรรษที่สิบเก้า แต่เคมีเชิงโลหะอินทรีย์สมัยใหม่ได้เปลี่ยนแปลงไปอย่างมากจากการค้นพบเฟอร์โรซีนในปี 1951 และการอธิบายโครงสร้างแบบแซนด์วิชโดย Wilkinson, Woodward และ Fischer ซึ่งได้รับรางวัลโนเบลร่วมกัน การพัฒนาต่อมาของการเกิดพอลิเมอร์แบบ Ziegler–Natta และปฏิกิริยาครอสคัปปลิงที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะ ทำให้สาขานี้มีความสำคัญอย่างยิ่งต่อเคมีอุตสาหกรรมและเคมีสังเคราะห์
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
Related topics
Seminal works
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- เหตุใดคาร์บอนมอนอกไซด์จึงเป็นลิแกนด์ที่พบได้บ่อยในเคมีเชิงโลหะอินทรีย์?
- คาร์บอนมอนอกไซด์เป็นลิแกนด์ที่รับอิเล็กตรอนไพแบบสนามแรง (strong-field pi-acceptor) ซึ่งทั้งให้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวแก่โลหะและรับอิเล็กตรอนกลับเข้าไปในออร์บิทัลไพ* ที่ว่างเปล่าของมัน ทำให้สถานะออกซิเดชันต่ำซึ่งเป็นลักษณะเฉพาะของสารประกอบเชิงโลหะอินทรีย์มีความเสถียร และให้ความถี่การยืดตัวของอินฟราเรดที่คมชัดและสามารถใช้ในการวินิจฉัยได้
- กฎ 18 อิเล็กตรอนเป็นจริงเสมอไปหรือไม่?
- ไม่; มันเป็นแนวทางที่เป็นประโยชน์มากกว่ากฎหมาย โลหะทรานซิชันช่วงต้น, สารเชิงซ้อนที่มีลิแกนด์ขนาดใหญ่ และสารประกอบ d8 แบบสี่เหลี่ยมระนาบหลายชนิด (ซึ่งชอบ 16 อิเล็กตรอน) มีความเบี่ยงเบน ดังนั้นกฎนี้จึงต้องนำไปใช้อย่างมีวิจารณญาณ