พันธะคู่และพันธะสามระหว่างโลหะกับคาร์บอน

พันธะคู่และพันธะสามระหว่างโลหะกับคาร์บอนในสารเชิงซ้อนคาร์บีนและคาร์ไบน์มีตั้งแต่ชนิดฟิสเชอร์ที่เป็นอิเล็กโทรฟิลิกไปจนถึงชนิดชรอกที่เป็นนิวคลีโอฟิลิก และเป็นสปีชีส์ที่ออกฤทธิ์ในการเมทาธีซิสของโอเลฟิน

Definition

พันธะคู่และพันธะสามระหว่างโลหะกับคาร์บอนคือพันธะคู่ในสารเชิงซ้อนคาร์บีน (อัลคิลิดีน) และพันธะสามในสารเชิงซ้อนคาร์ไบน์ (อัลคิลิดีน) ซึ่งมีลักษณะเฉพาะคืออันตรกิริยาแบบพายระหว่างโลหะกับคาร์บอนที่ทำให้แตกต่างจากพันธะเดี่ยวระหว่างโลหะกับอัลคิลทั่วไป

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมสารเชิงซ้อนที่มีพันธะคู่และพันธะสามระหว่างโลหะกับคาร์บอน: พันธะ, ปฏิกิริยา, และความแตกต่างระหว่างคาร์บีนชนิดฟิสเชอร์ (วาเลนซ์ต่ำ, อิเล็กโทรฟิลิก) และคาร์บีนชนิดชรอก (วาเลนซ์สูง, นิวคลีโอฟิลิก) (อัลคิลิดีน); สารเชิงซ้อนเมทัลคาร์ไบน์ (อัลคิลิดีน); และบทบาทของเมทัลอัลคิลิดีนในฐานะตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการเมทาธีซิสของโอเลฟิน โดยพิจารณาสปีชีส์เหล่านี้เป็นลิแกนด์ประเภทที่แตกต่างกันภายในเคมีออร์กาโนเมทัลลิก โดยปล่อยให้วัฏจักรตัวเร่งปฏิกิริยาทั่วไปอยู่ในสาขาการเร่งปฏิกิริยาออร์กาโนเมทัลลิก

Core questions

• พันธะในสารเชิงซ้อนคาร์บีนแตกต่างจากพันธะเดี่ยวระหว่างโลหะกับอัลคิลอย่างไร?
• อะไรคือสิ่งที่แยกความแตกต่างระหว่างคาร์บีนชนิดฟิสเชอร์และชรอกในด้านโครงสร้างและปฏิกิริยา?
• เมทัลอัลคิลิดีนเร่งปฏิกิริยาเมทาธีซิสของโอเลฟินได้อย่างไร?
• สารเชิงซ้อนคาร์ไบน์คืออะไรและมีพันธะอย่างไร?

Key concepts

• เมทัลคาร์บีน (อัลคิลิดีน)
• คาร์บีนชนิดฟิสเชอร์และชรอก
• เมทัลคาร์ไบน์ (อัลคิลิดีน)
• สารมัธยันต์เมทัลลาไซโคลบิวเทน
• การเมทาธีซิสของโอเลฟิน
• N-เฮเทอโรไซคลิกคาร์บีน

Key theories

คาร์บีนชนิดฟิสเชอร์เทียบกับชรอก

คาร์บีนชนิดฟิสเชอร์มีวาเลนซ์ต่ำ, เสถียรด้วยเฮเทอโรอะตอม, และเป็นอิเล็กโทรฟิลิกที่คาร์บอน ในขณะที่คาร์บีนชนิดชรอก (อัลคิลิดีน) มีวาเลนซ์สูง, ไม่มีหมู่แทนที่ที่ให้พายอิเล็กตรอน, และเป็นนิวคลีโอฟิลิกที่คาร์บอน ซึ่งสะท้อนถึงขั้วตรงข้ามของพันธะระหว่างโลหะกับคาร์บอน

การเมทาธีซิสของโอเลฟินโดยเมทัลอัลคิลิดีน

เมทัลอัลคิลิดีนเปลี่ยนอัลคีนโดยการสร้างและสลายสารมัธยันต์เมทัลลาไซโคลบิวเทนแบบผันกลับได้ ซึ่งเป็นกลไกของโชแวงที่เป็นพื้นฐานของการเมทาธีซิสของโอเลฟินแบบเร่งปฏิกิริยา

สารเชิงซ้อนคาร์ไบน์

สารเชิงซ้อนเมทัลคาร์ไบน์ (อัลคิลิดีน) มีพันธะสามระหว่างโลหะกับคาร์บอนอย่างเป็นทางการ และขยายเคมีของคาร์บีนไปสู่ลำดับพันธะที่สูงขึ้น โดยมีรูปแบบชนิดฟิสเชอร์และชรอกของตนเองและเคมีเมทาธีซิส

Mechanisms

ในการเมทาธีซิสของโอเลฟิน เมทัลอัลคิลิดีนทำปฏิกิริยากับอัลคีนเพื่อสร้างเมทัลลาไซโคลบิวเทนแบบสี่สมาชิกที่แตกตัวในทิศทางตรงกันข้าม โดยแลกเปลี่ยนคู่ของอัลคิลิดีนและทำให้เกิดการสลับหมู่แทนที่ของอัลคีน

Clinical relevance

พันธะคู่และพันธะสามระหว่างโลหะกับคาร์บอนช่วยให้เกิดการเมทาธีซิสของโอเลฟิน ซึ่งได้รับการยอมรับจากรางวัลโนเบลในปี 2005 และถูกนำมาใช้ในการผลิตยา, พอลิเมอร์, และสารเคมีละเอียด และ N-เฮเทอโรไซคลิกคาร์บีนยังทำหน้าที่เป็นลิแกนด์สนับสนุนที่แข็งแกร่งในการเร่งปฏิกิริยาต่างๆ

History

ฟิสเชอร์เตรียมสารเชิงซ้อนคาร์บีนที่เสถียรเป็นครั้งแรกในปี 1964 และชรอกได้ระบุลักษณะของอัลคิลิดีนที่มีวาเลนซ์สูงที่แตกต่างกันในภายหลัง กลไกเมทัลลาไซโคลบิวเทนของโชแวงได้อธิบายการเมทาธีซิสของโอเลฟิน และการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาเมทาธีซิสที่กำหนดโครงสร้างได้ดีโดยชรอกและกรับส์ทำให้ทั้งสามได้รับรางวัลโนเบลในปี 2005

Key figures

• Ernst Otto Fischer
• Richard Schrock
• Yves Chauvin
• Robert Grubbs

Seminal works

• fischer1964
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

อะไรคือความแตกต่างที่สำคัญระหว่างคาร์บีนชนิดฟิสเชอร์และชรอก?

คาร์บีนชนิดฟิสเชอร์เกิดขึ้นกับโลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำและมีอิเล็กตรอนมาก และมีหมู่แทนที่เฮเทอโรอะตอม และเป็นอิเล็กโทรฟิลิกที่คาร์บอนของคาร์บีน ในขณะที่คาร์บีนชนิดชรอกเกิดขึ้นกับโลหะที่มีวาเลนซ์สูงและมีอิเล็กตรอนน้อยซึ่งขาดความเสถียรดังกล่าว และเป็นนิวคลีโอฟิลิกที่คาร์บอน

เมทัลคาร์บีนเร่งปฏิกิริยาเมทาธีซิสของโอเลฟินได้อย่างไร?

คาร์บีนจะเพิ่มข้ามอัลคีนเพื่อสร้างวงแหวนเมทัลลาไซโคลบิวเทน; วงแหวนนี้สามารถแตกตัวในทิศทางอื่นได้ โดยปล่อยอัลคีนใหม่และคาร์บีนใหม่ ดังนั้นการทำซ้ำวัฏจักรจะสลับหมู่แทนที่บนอัลคีน