การแทนที่ลิแกนด์และกลไกการถ่ายโอนอิเล็กตรอน

ปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนโคออร์ดิเนชันดำเนินไปตามเส้นทางเฉพาะ—การแทนที่แบบเชื่อมโยงหรือแบบแยกตัว และการถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงในหรือวงนอก—ซึ่งเชื่อมโยงจลนพลศาสตร์เข้ากับโครงสร้างและการจัดเรียงอิเล็กตรอน

Definition

หัวข้อนี้เกี่ยวข้องกับกลไกที่ลิแกนด์ถูกแทนที่ที่ศูนย์กลางโลหะและที่อิเล็กตรอนถูกถ่ายโอนระหว่างสารเชิงซ้อนโลหะ พร้อมด้วยปัจจัยทางจลนพลศาสตร์—เส้นทาง, เรขาคณิต, และโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์—ที่ควบคุมอัตราของปฏิกิริยาเหล่านี้

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมจลนพลศาสตร์และกลไกของปฏิกิริยาที่ศูนย์กลางโลหะ: เส้นทางการแทนที่ลิแกนด์แบบเชื่อมโยง, แบบแยกตัว, และแบบแลกเปลี่ยน; ความว่องไวและความเฉื่อยของสารเชิงซ้อนในแง่ของการจัดเรียงอิเล็กตรอน d และพลังงานกระตุ้นสนามผลึก; ผลทรานส์ในการแทนที่แบบระนาบสี่เหลี่ยม; และการถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงในเทียบกับวงนอก, รวมถึงทฤษฎีของ Marcus ที่ทำนายอัตราการเกิดรีดอกซ์ หัวข้อนี้ต่อยอดจากความเสถียรทางเทอร์โมไดนามิกที่กล่าวถึงในส่วนอื่นโดยการพิจารณาอัตราการเกิดปฏิกิริยาแทนที่จะเป็นสมดุล

Core questions

• การแทนที่ดำเนินไปตามเส้นทางแบบเชื่อมโยงหรือแบบแยกตัว?
• เหตุใดสารเชิงซ้อนบางชนิดจึงเฉื่อยทางจลนพลศาสตร์ในขณะที่บางชนิดว่องไว?
• ผลทรานส์คืออะไร และมีผลต่อการแทนที่แบบระนาบสี่เหลี่ยมอย่างไร?
• กลไกแบบวงในและวงนอกแตกต่างกันอย่างไร และอะไรเป็นตัวกำหนดอัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอน?

Key concepts

• เส้นทางแบบเชื่อมโยงและแบบแยกตัว
• ความว่องไวและความเฉื่อย
• ผลทรานส์
• การถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงใน
• การถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงนอก
• พลังงานการจัดเรียงใหม่

Key theories

การแทนที่แบบเชื่อมโยง, แบบแยกตัว, และแบบแลกเปลี่ยน

การแลกเปลี่ยนลิแกนด์สามารถเกิดขึ้นได้โดยการสร้างพันธะก่อนการสลายพันธะ (แบบเชื่อมโยง), การสลายพันธะก่อน (แบบแยกตัว), หรือการแลกเปลี่ยนที่เกิดขึ้นพร้อมกัน, โดยเส้นทางที่เกิดขึ้นจริงจะถูกวินิจฉัยจากกฎอัตราและพารามิเตอร์การกระตุ้น

การถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงในและวงนอก

Taube แสดงให้เห็นว่าการถ่ายโอนอิเล็กตรอนสามารถดำเนินไปได้ผ่านลิแกนด์เชื่อมโยงที่ใช้ร่วมกันระหว่างโลหะทั้งสอง (แบบวงใน) หรือไม่มีลิแกนด์ที่ใช้ร่วมกันเลย (แบบวงนอก) ซึ่งเป็นความแตกต่างที่ถูกสร้างขึ้นโดยการติดตามการถ่ายโอนอะตอม

ทฤษฎีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนของ Marcus

Marcus ได้เชื่อมโยงอัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงนอกเข้ากับแรงขับเคลื่อนของปฏิกิริยาและพลังงานการจัดเรียงใหม่ของสภาพแวดล้อม โดยทำนายแนวโน้มอัตราและบริเวณผกผัน

Mechanisms

ในการถ่ายโอนแบบวงใน ลิแกนด์เชื่อมโยงจะเชื่อมโยงโลหะทั้งสองชั่วขณะและอาจถูกถ่ายโอนไปพร้อมกับอิเล็กตรอน ในขณะที่ในการถ่ายโอนแบบวงนอก อิเล็กตรอนจะทะลุผ่านระหว่างทรงกลมโคออร์ดิเนชันที่สมบูรณ์ในอัตราที่กำหนดโดยพลังงานการจัดเรียงใหม่ของระบบและแรงขับเคลื่อน

Clinical relevance

กลไกเหล่านี้เป็นพื้นฐานของสายโซ่การขนส่งอิเล็กตรอนทางชีวภาพ, การทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยารีดอกซ์และเมทัลโลเอนไซม์, ความเสถียรของสารเชิงซ้อนโลหะทางเภสัชกรรม, และกระบวนการกัดกร่อนและกระบวนการทางเคมีไฟฟ้า

History

Basolo และ Pearson ได้จัดระบบจลนพลศาสตร์ของการแทนที่อนินทรีย์ในทศวรรษ 1950 การทดลองติดฉลากของ Taube ได้แยกแยะการถ่ายโอนอิเล็กตรอนแบบวงในและวงนอก ซึ่งเป็นผลงานที่ได้รับการยอมรับด้วยรางวัลโนเบลในปี 1983 และทฤษฎีของ Marcus ซึ่งได้รับเกียรติในปี 1992 ได้ให้กรอบเชิงปริมาณสำหรับอัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอน

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

อะไรทำให้สารเชิงซ้อนโลหะทรานซิชันเฉื่อยทางจลนพลศาสตร์?

ความเฉื่อยโดยทั่วไปเกิดจากการจัดเรียงอิเล็กตรอนที่สูญเสียพลังงานเสถียรภาพสนามผลึกจำนวนมากในสถานะเปลี่ยนผ่าน เช่น ไอออน d6 และ d3 แบบสปินต่ำในรูปทรงแปดหน้า ซึ่งจะเพิ่มกำแพงพลังงานกระตุ้นและทำให้อัตราการแลกเปลี่ยนลิแกนด์ช้าลง แม้ว่าสารเชิงซ้อนนั้นจะมีความว่องไวทางเทอร์โมไดนามิกก็ตาม

นักเคมีพิสูจน์กลไกแบบวงในได้อย่างไร?

Taube ใช้ปฏิกิริยาที่ลิแกนด์คลอไรด์ถูกถ่ายโอนจากสารออกซิไดซ์ที่เฉื่อยต่อการแทนที่ไปยังผลิตภัณฑ์ที่ถูกรีดิวซ์ การพบคลอไรด์บนสารเชิงซ้อนใหม่แสดงให้เห็นว่าโลหะทั้งสองได้ใช้ลิแกนด์เชื่อมโยงร่วมกันในระหว่างการถ่ายโอนอิเล็กตรอน