เมทัลคาร์บอนิลและลิแกนด์ชนิดพาย-แอคเซปเตอร์
เมทัลคาร์บอนิลและลิแกนด์ชนิดพาย-แอคเซปเตอร์ที่เกี่ยวข้องจะจับกับโลหะโดยการรวมกันแบบเสริมฤทธิ์กันของการให้ซิกมาและการให้พายกลับ ทำให้สถานะออกซิเดชันต่ำมีความเสถียร และให้สเปกตรัมอินฟราเรดที่ใช้ในการวินิจฉัย
Definition
เมทัลคาร์บอนิลคือสารเชิงซ้อนที่คาร์บอนมอนอกไซด์จับกับโลหะ; ร่วมกับลิแกนด์ชนิดพาย-แอคเซปเตอร์อื่นๆ สารเหล่านี้มีลักษณะเฉพาะคือพันธะแบบซิกมา-โดเนอร์/พาย-แอคเซปเตอร์ที่เสริมฤทธิ์กัน ซึ่งทำให้สถานะออกซิเดชันของโลหะที่ต่ำและแม้กระทั่งติดลบมีความเสถียร
Scope
หัวข้อนี้ครอบคลุมการสังเคราะห์ โครงสร้าง พันธะ และสเปกโทรสโกปีของเมทัลคาร์บอนิลและลิแกนด์ชนิดพาย-แอคเซปเตอร์ที่คล้ายกัน เช่น ฟอสฟีน ไนโตรซิล และไดไนโตรเจน: แบบจำลองพันธะเสริมฤทธิ์ของ Dewar–Chatt–Duncanson, การประสานงานแบบเทอร์มินัลเทียบกับแบบบริดจิง, การใช้ความถี่การยืดตัวของคาร์บอนิลเพื่อวัดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่โลหะ, และโครงสร้างของคาร์บอนิลแบบไบนารีและแบบคลัสเตอร์ โดยไม่ครอบคลุมวงจรคะตะไลติกโดยละเอียด ซึ่งจะกล่าวถึงภายใต้หัวข้อคะตะไลซิสแบบออร์แกโนเมทัลลิก
Core questions
- พันธะเสริมฤทธิ์ของคาร์บอนมอนอกไซด์กับโลหะทำงานอย่างไร?
- เหตุใดลิแกนด์ชนิดพาย-แอคเซปเตอร์จึงทำให้สถานะออกซิเดชันต่ำของโลหะมีความเสถียร?
- ความถี่การยืดตัวของอินฟราเรดบ่งบอกถึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของโลหะได้อย่างไร?
- คาร์บอนิลแบบไบนารีและแบบคลัสเตอร์มีโครงสร้างแบบใด?
Key concepts
- คาร์บอนมอนอกไซด์ในฐานะลิแกนด์
- การให้ซิกมาและการให้พายกลับ
- คาร์บอนิลแบบเทอร์มินัลและแบบบริดจิง
- ความถี่การยืดตัวของคาร์บอนิล
- ลิแกนด์ฟอสฟีนและไนโตรซิล
- คลัสเตอร์เมทัลคาร์บอนิล
Key theories
- พันธะแบบซิกมา-โดเนอร์/พาย-แอคเซปเตอร์ที่เสริมฤทธิ์กัน
- คาร์บอนมอนอกไซด์ให้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของคาร์บอนเข้าสู่ออร์บิทัลซิกมาของโลหะ ในขณะที่โลหะให้อิเล็กตรอนกลับเข้าสู่ออร์บิทัล pi* ของ CO ซึ่งเป็นการปฏิสัมพันธ์ที่เสริมแรงซึ่งกันและกัน ทำให้พันธะโลหะ-คาร์บอนแข็งแรงขึ้นและพันธะ C–O อ่อนแอลง
- สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดในฐานะตัวตรวจสอบพันธะ
- เนื่องจากการให้กลับทำให้ออร์บิทัลต้านพันธะของ CO มีอิเล็กตรอน ความถี่การยืดตัวของคาร์บอนิลจึงลดลงเมื่อความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของโลหะเพิ่มขึ้น ทำให้สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดเป็นเครื่องมือที่ละเอียดอ่อนในการวัดประจุ สถานะออกซิเดชัน และความแข็งแรงในการให้ของโคลิแกนด์
- โครงสร้างของคาร์บอนิลแบบไบนารีและแบบคลัสเตอร์
- คาร์บอนิลมีตั้งแต่ชนิดโมโนนิวเคลียร์ที่ปฏิบัติตามกฎ 18 อิเล็กตรอน ไปจนถึงคลัสเตอร์โพลีนิวเคลียร์ที่มีพันธะโลหะ-โลหะและลิแกนด์ CO แบบบริดจิง ซึ่งจำนวนอิเล็กตรอนสามารถอธิบายได้ด้วยกฎการนับอิเล็กตรอนของคลัสเตอร์
Clinical relevance
เมทัลคาร์บอนิลเป็นสารตั้งต้นในการเร่งปฏิกิริยาและการสะสมไอสารเคมี เป็นแบบจำลองสำหรับ CO ที่จับบนพื้นผิวในการเร่งปฏิกิริยาแบบวิวิธพันธ์ และเป็นพื้นฐานของโมเลกุลที่ปล่อยคาร์บอนมอนอกไซด์ซึ่งกำลังมีการศึกษาเพื่อใช้ในการส่งสัญญาณทางชีวภาพ
History
เคมีของเมทัลคาร์บอนิลเริ่มต้นจากการค้นพบของ Mond ในปี 1890 เกี่ยวกับนิกเกิลเตตระคาร์บอนิล และได้รับการพัฒนาอย่างกว้างขวางโดย Hieber ภาพรวมของพันธะเสริมฤทธิ์กันได้รับการอธิบายโดย Dewar, Chatt และ Duncanson ในช่วงต้นทศวรรษ 1950 สำหรับสารเชิงซ้อนแบบพาย ซึ่งเป็นแบบจำลองที่ยังคงใช้อธิบายการประสานงานของคาร์บอนิลและแอลคีน
Key figures
- Ludwig Mond
- Walter Hieber
- Michael Dewar
- Joseph Chatt
Related topics
Seminal works
- dewar1951
- crabtree2014
- cotton1999
Frequently asked questions
- เหตุใดความถี่การยืดตัวของ C–O จึงลดลงเมื่อ CO จับกับโลหะที่มีอิเล็กตรอนมาก?
- โลหะที่มีอิเล็กตรอนมากจะให้อิเล็กตรอนกลับเข้าสู่ออร์บิทัลต้านพันธะ pi* ของ CO มากขึ้น ซึ่งทำให้พันธะคาร์บอน-ออกซิเจนอ่อนแอลง; พันธะที่อ่อนแอลงจะสั่นด้วยความถี่ที่ต่ำลง ดังนั้นการยืดตัวด้วยอินฟราเรดจึงเลื่อนไปที่เลขคลื่นที่ต่ำลง
- โลหะจะมีสถานะออกซิเดชันติดลบในคาร์บอนิลได้อย่างไร?
- คาร์บอนมอนอกไซด์เป็นพาย-แอคเซปเตอร์ที่แข็งแกร่งซึ่งสามารถดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนส่วนเกินออกจากโลหะได้ ดังนั้นแอนไอออนของคาร์บอนิล เช่น ไดแอนไอออนเตตระคาร์บอนิลเฟอร์เรตจึงยังคงเสถียรแม้ว่าโลหะจะอยู่ในสถานะออกซิเดชันที่ติดลบอย่างเป็นทางการก็ตาม