การเกิดพอลิเมอร์แบบไอออนิกและโคออร์ดิเนชัน

การเกิดพอลิเมอร์แบบไอออนิกและโคออร์ดิเนชันเป็นการสร้างสายโซ่พอลิเมอร์ผ่านศูนย์กลางกัมมันต์คาร์บานไอออน คาร์โบแคตไอออน หรือโลหะ-คาร์บอน ซึ่งให้คุณสมบัติแบบมีชีวิต (living character) การเลือกชนิดของโมโนเมอร์ และที่สำคัญที่สุดสำหรับพอลิโอเลฟินส์คือการควบคุมทางสเตอริโอเคมีที่วิธีการแบบอนุมูลอิสระไม่สามารถทำได้

Definition

การเกิดพอลิเมอร์แบบไอออนิกคือการเกิดพอลิเมอร์แบบการเติบโตของสายโซ่ (chain-growth polymerization) ซึ่งศูนย์กลางการขยายตัวคือคาร์บานไอออน (แอนไอออนิก) หรือคาร์โบแคตไอออน (แคตไอออนิก); การเกิดพอลิเมอร์แบบโคออร์ดิเนชันคือการเติบโตของสายโซ่ที่โมโนเมอร์แทรกเข้าไปในพันธะโลหะ-คาร์บอนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิชัน ซึ่งมักจะมีการควบคุมทางสเตอริโอเคมี

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมถึงการเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิกและพฤติกรรมแบบมีชีวิตของมัน การเกิดพอลิเมอร์แบบแคตไอออนิกของโมโนเมอร์ที่อุดมด้วยอิเล็กตรอน และการเกิดพอลิเมอร์แบบโคออร์ดิเนชันบนตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิชัน รวมถึงระบบ Ziegler-Natta และเมทัลโลซีนแบบตำแหน่งเดี่ยว (single-site metallocene systems) โดยจะกล่าวถึงการเริ่มต้นปฏิกิริยาโดยนิวคลีโอไฟล์หรืออิเล็กโทรไฟล์ที่แรง บทบาทของเคาน์เตอร์ไอออนและตัวทำละลาย การไม่มีการสิ้นสุดปฏิกิริยาร่วมกันในระบบแอนไอออนิกที่มีพฤติกรรมดี และการควบคุมสเตอริโอเรกูลาริตี (isotactic, syndiotactic) ของพอลิโอเลฟินส์ที่เกิดจากโคออร์ดิเนชันโดยตัวเร่งปฏิกิริยา

Core questions

• เหตุใดการเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิกจึงสามารถมีชีวิตได้ ในขณะที่การเกิดพอลิเมอร์แบบอนุมูลอิสระมักจะไม่มีชีวิต?
• เคาน์เตอร์ไอออนและขั้วของตัวทำละลายควบคุมอัตราการขยายตัวแบบไอออนิกและสเตอริโอเคมีได้อย่างไร?
• ตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta และเมทัลโลซีนควบคุมแทกทิซิตีในพอลิโอเลฟินส์ได้อย่างไร?
• โมโนเมอร์ชนิดใดที่เหมาะกับกลไกแบบแอนไอออนิก แคตไอออนิก หรือโคออร์ดิเนชัน และเพราะเหตุใด?

Key theories

การเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิกแบบมีชีวิต

ภายใต้สภาวะที่บริสุทธิ์อย่างเคร่งครัดและไม่มีโปรตอน ปลายสายโซ่คาร์บานไอออนจะไม่สิ้นสุดหรือถ่ายโอน ดังนั้นสายโซ่ทั้งหมดจะเริ่มต้นพร้อมกันและเติบโตจนกว่าโมโนเมอร์จะหมดไป ทำให้ได้มวลโมลาร์ที่เกือบสม่ำเสมอและความสามารถในการสร้างบล็อกโคพอลิเมอร์ที่กำหนดได้อย่างแม่นยำโดยการเติมโมโนเมอร์ตามลำดับ

การแทรกตัวแบบโคออร์ดิเนชันและการควบคุมสเตอริโอ

โมโนเมอร์จะโคออร์ดิเนตกับศูนย์กลางโลหะทรานซิชันและแทรกเข้าไปในพันธะโลหะ-คาร์บอน; รูปทรงเรขาคณิตของลิแกนด์ของตัวเร่งปฏิกิริยาจะกำหนดทิศทางของการแทรกตัวแต่ละครั้ง ทำให้เกิดพอลิโอเลฟินส์แบบไอโซแทกติกหรือซินดิโอแทกติกที่ไม่สามารถเข้าถึงได้ด้วยวิธีอนุมูลอิสระ

Mechanisms

ในการเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิก นิวคลีโอไฟล์ที่แรง (เช่น ออร์กาโนลิเทียม) จะเข้าทำปฏิกิริยากับไวนิลโมโนเมอร์เพื่อสร้างคาร์บานไอออนที่ขยายตัวต่อไปในขณะที่เคาน์เตอร์ไอออนยังคงจับคู่กันอยู่ หากไม่มีสิ่งเจือปน จะไม่มีการสิ้นสุดปฏิกิริยาโดยธรรมชาติ ในการเกิดพอลิเมอร์แบบแคตไอออนิก กรดแก่หรืออิเล็กโทรไฟล์ที่เกิดจากกรดลิวอิสจะสร้างคาร์โบแคตไอออนที่ขยายตัวอย่างรวดเร็ว แต่มีแนวโน้มที่จะเกิดการถ่ายโอนสายโซ่และการสิ้นสุดปฏิกิริยา ในการเกิดพอลิเมอร์แบบโคออร์ดิเนชัน โมโนเมอร์จะแทรกเข้าไปในพันธะโลหะ-อัลคิลซ้ำๆ ที่ตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta หรือแบบตำแหน่งเดี่ยว โดยที่ทรงกลมโคออร์ดิเนชันของโลหะจะบังคับให้เกิดเรจิโอ-และสเตอริโอเรกูลาริตี

Clinical relevance

การเกิดพอลิเมอร์แบบโคออร์ดิเนชันเป็นพื้นฐานของอุตสาหกรรมพอลิโอเลฟินส์ทั่วโลก โดยผลิตพอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูงและพอลิโพรพิลีนแบบสเตอริโอเรกูลาร์ที่มีการควบคุมความเป็นผลึกและคุณสมบัติทางกล ตัวเร่งปฏิกิริยาเมทัลโลซีนช่วยปรับโครงสร้างจุลภาคและการรวมตัวของโคโมโนเมอร์เพิ่มเติม การเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิกแบบมีชีวิตเป็นรากฐานของเทอร์โมพลาสติกอีลาสโตเมอร์ เช่น สไตรีน-บิวทาไดอีน-สไตรีน บล็อกโคพอลิเมอร์ และพอลิเมอร์ต้นแบบที่แม่นยำสำหรับการวิจัย

History

คาร์ล ซีกเลอร์ ค้นพบตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิชันสำหรับเอทิลีนภายใต้ความดันต่ำประมาณปี 1953 และจูลิโอ นัตตา ได้ขยายการใช้งานไปยังพอลิโพรพิลีนแบบสเตอริโอเรกูลาร์ ซึ่งผลงานนี้ได้รับการยอมรับด้วยรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี 1963 ไมเคิล ซวาร์ค ได้แสดงให้เห็นการเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิกแบบมีชีวิตในปี 1956 และการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาเมทัลโลซีนแบบตำแหน่งเดี่ยวที่ละลายน้ำได้ในภายหลังได้ให้การควบคุมโครงสร้างจุลภาคของพอลิโอเลฟินส์ที่ไม่เคยมีมาก่อน

Key figures

• Karl Ziegler
• Giulio Natta
• Michael Szwarc
• Walter Kaminsky

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

เหตุใดการเกิดพอลิเมอร์แบบแอนไอออนิกจึงมักมีชีวิต ในขณะที่การเกิดพอลิเมอร์แบบอนุมูลอิสระมักจะไม่มีชีวิต?

คาร์บานไอออนสองตัวไม่สามารถรวมกันได้เหมือนอนุมูลอิสระสองตัว เพราะประจุที่เหมือนกันจะผลักกัน และการถ่ายโอนสายโซ่สามารถหลีกเลี่ยงได้ภายใต้สภาวะที่สะอาด ด้วยระบบที่บริสุทธิ์ แห้ง และไม่มีโปรตอน ปลายสายโซ่จะคงอยู่ต่อไป ดังนั้นการเกิดพอลิเมอร์จึงมีชีวิต

เหตุใดการเกิดพอลิเมอร์แบบโคออร์ดิเนชันจึงจำเป็นสำหรับพอลิโพรพิลีน?

การเกิดพอลิเมอร์แบบอนุมูลอิสระของโพรพิลีนจะให้เฉพาะวัสดุที่มีมวลโมลาร์ต่ำ แบบอะแทกติก ซึ่งไม่มีประโยชน์ในเชิงพาณิชย์ ตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler-Natta และเมทัลโลซีนจะควบคุมทิศทางของการแทรกตัวของโมโนเมอร์แต่ละครั้ง ทำให้เกิดพอลิโพรพิลีนแบบไอโซแทกติกที่มีความเป็นผลึกและความแข็งแรงที่จำเป็นสำหรับการใช้งานจริง