การตกผลึกและสัณฐานวิทยาของพอลิเมอร์

พอลิเมอร์ที่มีสายโซ่ปกติสามารถตกผลึกได้บางส่วน โดยพับตัวเป็นแผ่นบางๆ (lamellae) ที่จัดเรียงตัวเป็นสเฟียรูไลต์ (spherulites) ดังนั้น พอลิเมอร์กึ่งผลึกจึงเป็นของแข็งสองเฟส ซึ่งเศษส่วนของผลึกและสัณฐานวิทยาจะควบคุมความแข็ง ความสามารถในการกั้น และความโปร่งใส

Definition

ความเป็นผลึกของพอลิเมอร์คือสัดส่วนของพอลิเมอร์ที่สายโซ่ถูกจัดเรียงตัวอย่างสม่ำเสมอและเป็นระเบียบ และสัณฐานวิทยาของพอลิเมอร์คือการจัดเรียงตัวเชิงพื้นที่ของบริเวณผลึกเหล่านี้—ส่วนใหญ่เป็นแผ่นพับสายโซ่และสเฟียรูไลต์—ที่อยู่ร่วมกับวัสดุอสัณฐาน

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมถึงสาเหตุและวิธีการที่พอลิเมอร์ตกผลึก: ความสม่ำเสมอของสายโซ่และแทกติซิตี้ (tacticity) เป็นข้อกำหนดเบื้องต้น, ผลึกแบบแผ่นพับสายโซ่ (chain-folded lamellar crystals), สัณฐานวิทยาลำดับชั้นจากแผ่นบางๆ ไปจนถึงสเฟียรูไลต์, ระดับความเป็นผลึกและการวัด, พฤติกรรมการหลอมเหลวและการขึ้นอยู่กับความหนาของแผ่นบางๆ, และจลนพลศาสตร์ของการตกผลึก รวมถึงการเกิดนิวเคลียสและการเติบโต

Core questions

• คุณสมบัติทางโมเลกุลใดที่ทำให้พอลิเมอร์สามารถตกผลึกได้?
• สายโซ่จัดเรียงตัวอย่างไรในแผ่นบางๆ และสเฟียรูไลต์?
• ระดับความเป็นผลึกวัดได้อย่างไร และเหตุใดจึงไม่เคยถึง 100 เปอร์เซ็นต์?
• สภาวะการตกผลึกควบคุมสัณฐานวิทยาและคุณสมบัติได้อย่างไร?

Key theories

การตกผลึกแบบแผ่นพับสายโซ่

สายโซ่ยาวตกผลึกโดยการพับไปมาเป็นแผ่นบางๆ ที่มีความหนาประมาณสิบนาโนเมตร แทนที่จะยืดออกจนสุด ดังนั้นสายโซ่เดี่ยวจึงผ่านทั้งบริเวณผลึกและอสัณฐาน ซึ่งอธิบายถึงลักษณะบางส่วนและสองเฟสของผลึกพอลิเมอร์

จลนพลศาสตร์ของการเกิดนิวเคลียสและการเติบโต

การตกผลึกดำเนินไปโดยการเกิดนิวเคลียสตามด้วยการเติบโตในแนวรัศมีของแผ่นบางๆ ไปเป็นสเฟียรูไลต์ โดยมีอัตราโดยรวมที่สูงสุดระหว่างอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้วและจุดหลอมเหลว และมักอธิบายด้วยความสัมพันธ์ Avrami แบบซิกมอยด์

Mechanisms

เฉพาะสายโซ่ที่สม่ำเสมอพอที่จะจัดเรียงตัวได้—เช่น สายโซ่เชิงเส้น, สเตอริโอเรกูลาร์ (stereoregular) หรือสมมาตรในลักษณะอื่น—เท่านั้นที่สามารถตกผลึกได้; สายโซ่อะแทกติก (atactic) หรือสายโซ่ที่มีกิ่งก้านมากจะยังคงเป็นอสัณฐาน เมื่อเย็นตัวลงจากสถานะหลอมเหลว ส่วนต่างๆ จะจัดเรียงตัวเป็นแผ่นพับสายโซ่ที่เติบโตออกไปจากนิวเคลียส แผ่ออกเป็นสเฟียรูไลต์ทรงกลมที่มีการหักเหสองแนว (birefringent) ซึ่งแยกจากกันด้วยบริเวณอสัณฐานและโมเลกุลเชื่อมโยง (tie molecules) เนื่องจากการพันกันและการสิ้นสุดของสายโซ่ขัดขวางการจัดเรียงตัวที่สมบูรณ์ ความเป็นผลึกจึงเป็นเพียงบางส่วนเสมอ ความหนาของแผ่นบางๆ และจุดหลอมเหลวจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิการตกผลึก และการดับอย่างรวดเร็วสามารถยับยั้งการตกผลึกเพื่อดักจับแก้วอสัณฐานได้

Clinical relevance

ความเป็นผลึกควบคุมประสิทธิภาพของพอลิเมอร์สินค้าโภคภัณฑ์หลัก: ความเป็นผลึกสูงทำให้พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูงและไอโซแทกติกพอลิโพรพิลีนมีความแข็งแรง ทนทาน และเป็นตัวกั้นความชื้นที่ดีเยี่ยม ในขณะที่ความเป็นผลึกลดลงจะให้วัสดุที่นุ่มขึ้นและโปร่งใสขึ้น การควบคุมการตกผลึกผ่านอัตราการเย็นตัว สารก่อผลึก (nucleating agents) และการวางแนวเป็นสิ่งสำคัญในการผลิตเส้นใย ฟิล์ม และขวดที่มีความแข็งแรงและความโปร่งใสตามเป้าหมาย

History

แผ่นบางๆ ผลึกเดี่ยวที่เติบโตจากสารละลายเจือจางถูกรายงานโดย Keller และคณะในปี 1957 ซึ่งเผยให้เห็นการพับสายโซ่ที่ช่วยแก้ไขข้อถกเถียงที่ยาวนานเกี่ยวกับโครงสร้างผลึกของพอลิเมอร์; งานวิจัยต่อมาโดย Hoffman และคณะได้พัฒนาทฤษฎีจลนพลศาสตร์ของการเติบโตของแผ่นบางๆ ซึ่งเป็นรากฐานของความเข้าใจสมัยใหม่เกี่ยวกับการตกผลึกของพอลิเมอร์

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

เหตุใดพอลิเมอร์จึงไม่เคยเป็นผลึกสมบูรณ์?

การพันกันของสายโซ่ ปลายสายโซ่ และความไม่สม่ำเสมอขัดขวางไม่ให้ทุกส่วนจัดเรียงตัวเป็นผลึก สายโซ่เดี่ยวโดยทั่วไปจะผ่านแผ่นบางๆ หลายแผ่นและบริเวณอสัณฐานที่อยู่ระหว่างกัน ดังนั้นพอลิเมอร์จึงเป็นกึ่งผลึกมากกว่าที่จะเป็นผลึกสมบูรณ์

อะไรทำให้พอลิเมอร์ชนิดหนึ่งตกผลึกในขณะที่อีกชนิดหนึ่งยังคงเป็นอสัณฐาน?

ความสม่ำเสมอของสายโซ่ สายโซ่เชิงเส้น สเตอริโอเรกูลาร์ เช่น พอลิเอทิลีนความหนาแน่นสูงและไอโซแทกติกพอลิโพรพิลีน สามารถจัดเรียงตัวและตกผลึกได้ง่าย ในขณะที่สายโซ่อะแทกติกหรือสายโซ่ที่มีขนาดใหญ่และไม่สม่ำเสมอ เช่น อะแทกติกพอลิสไตรีน ไม่สามารถจัดเรียงตัวได้และยังคงเป็นอสัณฐาน