ทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn และสมการ Kohn-Sham

ทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn พิสูจน์ว่าความหนาแน่นของอิเล็กตรอนเป็นตัวกำหนดทุกสิ่งทุกอย่างเกี่ยวกับระบบสถานะพื้น และสมการ Kohn-Sham ได้เปลี่ยนบทพิสูจน์นั้นให้เป็นแผนการคำนวณที่ใช้งานได้จริง

Definition

รากฐานทางทฤษฎีของทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น: บทพิสูจน์ว่าคุณสมบัติของสถานะพื้นเป็นฟังก์ชันนัลของความหนาแน่นของอิเล็กตรอน พร้อมด้วยแผนการคำนวณโดยใช้ออร์บิทัล

Scope

ครอบคลุมทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn สองทฤษฎีที่กำหนดให้ความหนาแน่นเป็นตัวแปรพื้นฐานและหลักการแปรผันสำหรับฟังก์ชันนัลพลังงาน; การแมป Kohn-Sham ไปยังระบบอ้างอิงที่ไม่ทำปฏิกิริยา; ความหมายของออร์บิทัลและค่าไอเกนของ Kohn-Sham; และการแก้สมการที่ได้มาด้วยตนเองอย่างสอดคล้องกัน

Core questions

• เหตุใดความหนาแน่นของสถานะพื้นจึงกำหนดศักย์ภายนอกได้อย่างไม่ซ้ำกัน?
• ระบบเสริมของ Kohn-Sham ฟื้นฟูพลังงานจลน์ส่วนใหญ่ได้อย่างไร?
• สถานะทางกายภาพของออร์บิทัล Kohn-Sham และค่าไอเกนของพวกมันคืออะไร?
• สมการ Kohn-Sham ถูกแก้ด้วยตนเองอย่างสอดคล้องกันได้อย่างไร?

Key theories

ทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn ข้อแรก

ศักย์ภายนอก และด้วยเหตุนี้ แฮมิลโทเนียนทั้งหมดและคุณสมบัติสถานะพื้นทั้งหมด จึงถูกกำหนดอย่างไม่ซ้ำกัน (ยกเว้นค่าคงที่) โดยความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสถานะพื้น

การแมป Kohn-Sham

โดยการแนะนำระบบอ้างอิงที่ไม่ทำปฏิกิริยาซึ่งมีความหนาแน่นเท่ากับระบบจริง ส่วนที่ไม่ทราบของพลังงานจะถูกจำกัดอยู่ในฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์ ในขณะที่พลังงานจลน์ได้รับการปฏิบัติเกือบจะแม่นยำ

Mechanisms

สมการ Kohn-Sham เป็นสมการคล้ายชเรอดิงเงอร์แบบหนึ่งอิเล็กตรอนที่มีศักย์ยังผลที่ขึ้นอยู่กับความหนาแน่น; สมการเหล่านี้จะถูกแก้ด้วยตนเองอย่างสอดคล้องกันในลักษณะการวนซ้ำแบบเดียวกับสมการ Hartree-Fock

Clinical relevance

รากฐานเหล่านี้เป็นเหตุผลว่าทำไมการคำนวณฟังก์ชันนัลความหนาแน่นจึงใช้งานได้ผล และกำหนดอย่างชัดเจนว่าปริมาณใดคือฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์ (exchange-correlation functional) ที่ต้องมีการประมาณค่า ซึ่งเป็นกรอบการทำงานของ DFT ในทางปฏิบัติทั้งหมด

History

Hohenberg และ Kohn ได้ตีพิมพ์ทฤษฎีบทการมีอยู่ของพวกเขาในปี 1964; Kohn และ Sham ได้นำเสนอแผนการออร์บิทัลที่ใช้งานได้จริงในปี 1965 เอกสารเหล่านี้ร่วมกัน ซึ่งได้รับการยอมรับจากรางวัลโนเบลของ Kohn ในปี 1998 ได้ริเริ่มทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นสมัยใหม่

Key figures

• Pierre Hohenberg
• Walter Kohn
• Lu Jeu Sham

Seminal works

• hohenberg1964
• kohn1965

Frequently asked questions

ออร์บิทัล Kohn-Sham มีความหมายทางกายภาพหรือไม่?

พวกมันเป็นของระบบสมมติที่ไม่ทำปฏิกิริยาและไม่ใช่ฟังก์ชันคลื่นที่แท้จริง แม้ว่าในทางปฏิบัติรูปร่างและพลังงานของพวกมันมักถูกใช้ในเชิงคุณภาพเพื่อตีความพันธะและการกระตุ้น

หากทฤษฎีมีความแม่นยำ เหตุใดผลลัพธ์ DFT จึงเป็นการประมาณค่า?

ฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์ที่ปรากฏในสมการ Kohn-Sham ไม่เป็นที่ทราบในรูปแบบปิดและต้องมีการประมาณค่า ซึ่งเป็นแหล่งที่มาของข้อผิดพลาดเพียงอย่างเดียวในทางทฤษฎี