ฟังก์ชันนัลแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์

ฟังก์ชันนัลแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์เป็นส่วนประกอบที่ไม่ทราบค่าเพียงอย่างเดียวในทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น ความแม่นยำของการคำนวณใดๆ ขึ้นอยู่กับว่าประมาณค่าได้ดีเพียงใด

Definition

ฟังก์ชันนัลของความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่เข้ารหัสพลังงานแลกเปลี่ยนและสหสัมพันธ์ที่ไม่ได้ถูกจับโดยพลังงานจลน์ที่ไม่ปฏิสัมพันธ์กันและพจน์ไฟฟ้าสถิตแบบคลาสสิกในแผนการของคอน-แชม (Kohn-Sham scheme)

Scope

ครอบคลุมลำดับชั้นของฟังก์ชันนัลโดยประมาณ ซึ่งมักเปรียบเสมือนบันไดของยาโคบ (Jacob's ladder): การประมาณค่าความหนาแน่นเฉพาะที่ (local density approximation), การประมาณค่าเกรเดียนต์ทั่วไป (generalized gradient approximations), เมตา-จีจีเอ (meta-GGAs), ฟังก์ชันนัลแบบไฮบริดที่ผสมการแลกเปลี่ยนที่แม่นยำ และการแก้ไขการกระจายตัว กล่าวถึงจุดแข็งที่เป็นระบบและความล้มเหลวที่ทราบกันดี เช่น ข้อผิดพลาดในการปฏิสัมพันธ์กับตัวเอง (self-interaction error) และการอธิบายการกระจายตัวที่ไม่ดี

Core questions

• ส่วนประกอบที่ต่อเนื่องกันใดที่ทำให้ลำดับชั้นของฟังก์ชันนัลแตกต่างกัน?
• เหตุใดการผสมการแลกเปลี่ยนที่แม่นยำ (Hartree-Fock) จึงช่วยปรับปรุงคุณสมบัติโมเลกุลหลายประการ?
• ข้อผิดพลาดที่เป็นระบบใดบ้าง เช่น การปฏิสัมพันธ์กับตัวเองและการขาดการกระจายตัว ที่ส่งผลกระทบต่อฟังก์ชันนัลทั่วไป?
• ควรเลือกฟังก์ชันนัลอย่างไรสำหรับปัญหาทางเคมีที่กำหนด?

Key theories

การประมาณค่าเกรเดียนต์ทั่วไป

ปรับปรุงจากการประมาณค่าความหนาแน่นเฉพาะที่โดยทำให้พลังงานแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์ขึ้นอยู่กับเกรเดียนต์ความหนาแน่นรวมถึงค่าเฉพาะที่ ซึ่งช่วยปรับปรุงพลังงานโมเลกุลได้อย่างมาก

ฟังก์ชันนัลแบบไฮบริด

ผสมผสานสัดส่วนของการแลกเปลี่ยน Hartree-Fock ที่แม่นยำเข้ากับการแลกเปลี่ยนและสหสัมพันธ์ของฟังก์ชันนัลความหนาแน่น การรวมกันของ B3LYP ที่ใช้กันอย่างแพร่หลายได้กลายเป็นมาตรฐานโดยพฤตินัยสำหรับเคมีโมเลกุล

Clinical relevance

การเลือกฟังก์ชันนัลโดยตรงเป็นตัวกำหนดความน่าเชื่อถือของรูปทรงที่คาดการณ์ไว้, พลังงานปฏิกิริยา, อุปสรรค, และสเปกตรัม การตระหนักถึงอคติของฟังก์ชันนัลแต่ละชนิดเป็นสิ่งจำเป็นสำหรับเคมีเชิงคำนวณที่น่าเชื่อถือ

History

จากการประมาณค่าความหนาแน่นเฉพาะที่ซึ่งมีรากฐานมาจากก๊าซอิเล็กตรอนสม่ำเสมอ (uniform electron gas) สาขาวิชานี้ได้ก้าวหน้าผ่านการแก้ไขเกรเดียนต์ในช่วงทศวรรษ 1980 และการนำเสนอฟังก์ชันนัลแบบไฮบริดในปี 1993 การรวมกันของ Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) กลายเป็นฟังก์ชันนัลที่ถูกอ้างอิงมากที่สุดในวิชาเคมี

Debates

การกำหนดพารามิเตอร์เชิงประจักษ์เทียบกับข้อจำกัดจากหลักการแรก

ฟังก์ชันนัลที่สร้างขึ้นโดยการปรับพารามิเตอร์จำนวนมากให้เข้ากับข้อมูลมาตรฐานสามารถทำงานได้ดีกว่าในชุดข้อมูลเหล่านั้น แต่อาจถ่ายทอดได้ไม่ดีนัก ทำให้เกิดการถกเถียงกับฟังก์ชันนัลที่อิงตามข้อจำกัดซึ่งได้มาจากเงื่อนไขที่แม่นยำ

Key figures

• Axel Becke
• John Perdew
• Weitao Yang
• Robert Parr

Seminal works

• becke1993
• lee1988
• perdew1996

Frequently asked questions

เหตุใด B3LYP จึงเป็นที่นิยมมากแม้จะมีข้อจำกัดที่ทราบกันดี?

เนื่องจากมีความสมดุลที่ดีระหว่างความแม่นยำและต้นทุนสำหรับเคมีอินทรีย์และเคมีของธาตุหมู่หลักในวงกว้าง และประวัติการใช้งานที่ยาวนานทำให้ผลลัพธ์สามารถเปรียบเทียบกันได้ในวรรณกรรม แม้ว่าจะมีประสิทธิภาพต่ำกว่าสำหรับการกระจายตัวและระบบโลหะทรานซิชันบางชนิด

เหตุใดฟังก์ชันนัลหลายชนิดจึงต้องการการแก้ไขการกระจายตัว?

ฟังก์ชันนัลกึ่งเฉพาะที่และไฮบริดมาตรฐานไม่สามารถจับการกระจายตัวของลอนดอน (London dispersion) ในระยะไกลได้ ดังนั้นจึงมีการเพิ่มการแก้ไขเชิงประจักษ์หรือไม่เฉพาะที่เพื่ออธิบายอันตรกิริยาแบบวานเดอร์วาลส์ได้อย่างถูกต้อง