ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่น
ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นได้ปรับปรุงปัญหาหลายอิเล็กตรอนใหม่ในรูปของความหนาแน่นอิเล็กตรอนแทนที่จะเป็นฟังก์ชันคลื่น ซึ่งทำให้เกิดความสมดุลที่ดีระหว่างความแม่นยำและค่าใช้จ่าย จนกลายเป็นเครื่องมือสำคัญของเคมีเชิงคำนวณสมัยใหม่
Definition
การปรับปรุงกลศาสตร์ควอนตัมใหม่ ซึ่งพลังงานสถานะพื้นและคุณสมบัติทั้งหมดของระบบหลายอิเล็กตรอนเป็นฟังก์ชันนัลของความหนาแน่นอิเล็กตรอนสามมิติ
Scope
ครอบคลุมทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn ที่กำหนดให้ความหนาแน่นเป็นตัวแปรพื้นฐาน, แผนการของ Kohn-Sham ที่สามารถกู้คืนพลังงานจลน์ส่วนใหญ่ผ่านออร์บิทัลเสริม, ลำดับชั้นของฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์, และส่วนขยายที่ขึ้นกับเวลาที่ใช้สำหรับสถานะกระตุ้น แตกต่างจากวิธีการโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ที่อิงฟังก์ชันคลื่น ซึ่งเป็นสาขาที่แยกต่างหาก
Sub-topics
Core questions
- เหตุใดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจึงสามารถกำหนดคุณสมบัติสถานะพื้นทั้งหมดได้ แทนที่จะเป็นฟังก์ชันคลื่น?
- การสร้างแบบ Kohn-Sham ทำให้ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นใช้งานได้จริงได้อย่างไร?
- มีการประมาณค่าฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์ที่ไม่ทราบค่าใดบ้าง และเปรียบเทียบกันอย่างไร?
- การกระตุ้นอิเล็กตรอนได้รับการปฏิบัติอย่างไรในกรอบงานที่อิงความหนาแน่น?
Key theories
- ทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn
- ความหนาแน่นอิเล็กตรอนสถานะพื้นจะกำหนดศักย์ภายนอกได้อย่างไม่ซ้ำกัน และด้วยเหตุนี้จึงกำหนดคุณสมบัติทั้งหมด และฟังก์ชันนัลพลังงานสากลของความหนาแน่นจะถูกทำให้มีค่าน้อยที่สุดโดยความหนาแน่นสถานะพื้นจริง
- แผนการของ Kohn-Sham
- แนะนำระบบออร์บิทัลที่ไม่ทำปฏิกิริยาเสมือนจริงที่สร้างความหนาแน่นจริงขึ้นมาใหม่ ดังนั้นจึงมีเพียงส่วนประกอบการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์ที่ค่อนข้างเล็กเท่านั้นที่ต้องได้รับการประมาณค่า
Clinical relevance
เนื่องจากสามารถจับคู่สหสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนได้มากในราคาที่ใกล้เคียงกับ Hartree-Fock ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นจึงเป็นวิธีการเริ่มต้นสำหรับโมเลกุลขนาดใหญ่, พื้นผิว, ตัวเร่งปฏิกิริยา และวัสดุ โดยมีบทบาทสำคัญในการประยุกต์ใช้จริงในสาขาเคมีและวิทยาศาสตร์สสารควบแน่น
History
ก่อตั้งขึ้นโดยทฤษฎีบท Hohenberg-Kohn ในปี 1964 และสมการ Kohn-Sham ในปี 1965 ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นยังคงเป็นเฉพาะกลุ่มจนกระทั่งมีการพัฒนาฟังก์ชันนัลที่แก้ไขด้วยเกรเดียนต์และฟังก์ชันนัลแบบไฮบริดในช่วงปลายทศวรรษ 1980 และต้นทศวรรษ 1990 ซึ่งนำมาซึ่งความแม่นยำทางเคมี; Kohn ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี 1998 สำหรับทฤษฎีนี้
Debates
- การเลือกและความน่าเชื่อถือของฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์
- เนื่องจากฟังก์ชันนัลที่แน่นอนไม่เป็นที่ทราบ ผลลัพธ์จึงขึ้นอยู่กับการประมาณค่าที่เลือก และมีการถกเถียงกันอย่างต่อเนื่องว่าฟังก์ชันนัลใหม่ที่มีพารามิเตอร์มากขึ้นจะช่วยปรับปรุงความแม่นยำอย่างแท้จริง หรือเป็นเพียงการปรับให้เข้ากับชุดข้อมูลมาตรฐานเท่านั้น
Key figures
- Walter Kohn
- Pierre Hohenberg
- Lu Jeu Sham
- Axel Becke
Related topics
Seminal works
- hohenberg1964
- kohn1965
Frequently asked questions
- ทฤษฎีฟังก์ชันนัลความหนาแน่นเป็นวิธีการแบบ ab initio หรือไม่?
- โดยหลักการแล้วเป็นวิธีการที่แม่นยำและเป็นหลักการแรกในพื้นฐาน แต่ในทางปฏิบัติฟังก์ชันนัลการแลกเปลี่ยน-สหสัมพันธ์จะต้องได้รับการประมาณค่า และฟังก์ชันนัลหลายตัวมีพารามิเตอร์เชิงประจักษ์ ดังนั้นจึงอยู่ตรงกลางระหว่างสองแนวทาง
- เหตุใด DFT จึงถูกใช้อย่างแพร่หลาย?
- สามารถจับคู่สหสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนได้เป็นส่วนใหญ่ด้วยต้นทุนที่เทียบเท่ากับ Hartree-Fock ทำให้สามารถจัดการกับระบบที่มีขนาดใหญ่เกินไปสำหรับวิธีการฟังก์ชันคลื่นสหสัมพันธ์ระดับสูงได้อย่างแม่นยำ