ระเบียบวิธีสหสัมพันธ์แบบโพสต์-ฮาร์ทรี-ฟอก

ระเบียบวิธีแบบโพสต์-ฮาร์ทรี-ฟอกสามารถกู้คืนพลังงานสหสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนที่สนามเฉลี่ยแบบดีเทอร์มิแนนต์เดี่ยวไม่สามารถทำได้ โดยสร้างลำดับชั้นที่ลู่เข้าสู่ผลเฉลยที่แม่นยำ

Definition

กลุ่มของระเบียบวิธีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์แบบสหสัมพันธ์ที่ปรับปรุงจากอ้างอิงแบบฮาร์ทรี-ฟอกโดยการผสมดีเทอร์มิแนนต์ที่ถูกกระตุ้นเข้าไป ซึ่งสามารถจับการเคลื่อนที่แบบสหสัมพันธ์ชั่วขณะของอิเล็กตรอนได้

Scope

ครอบคลุมทฤษฎีการรบกวนแบบหลายอนุภาค (โดยเฉพาะ Møller-Plesset อันดับสอง, MP2), การปฏิสัมพันธ์แบบคอนฟิกูเรชัน และทฤษฎีคัปเปิล-คลัสเตอร์ รวมถึง CCSD(T) ซึ่งเป็น 'มาตรฐานทองคำ' กล่าวถึงความสอดคล้องตามขนาด ความแตกต่างระหว่างสหสัมพันธ์แบบไดนามิกและสถิต และการเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วของต้นทุนเมื่อความแม่นยำเพิ่มขึ้น

Core questions

• การขยายตัวแบบเพอร์เทอร์เบทีฟ, วาริเอชันนัล และคัปเปิล-คลัสเตอร์ แตกต่างกันอย่างไรในการกู้คืนสหสัมพันธ์?
• เหตุใดความสอดคล้องตามขนาดจึงมีความสำคัญ และระเบียบวิธีใดบ้างที่มีคุณสมบัตินี้?
• อะไรทำให้ CCSD(T) เป็นมาตรฐานทองคำโดยพฤตินัยสำหรับระบบอ้างอิงเดี่ยว?
• เมื่อใดที่สหสัมพันธ์แบบสถิตต้องการระเบียบวิธีแบบหลายอ้างอิงมากกว่าระเบียบวิธีแบบอ้างอิงเดี่ยว?

Key theories

ทฤษฎีการรบกวนของ Møller-Plesset

พิจารณาสหสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนเป็นการรบกวนบนแฮมิลโทเนียนของฮาร์ทรี-ฟอก อันดับสอง (MP2) ให้การประมาณค่าเริ่มต้นของสหสัมพันธ์แบบไดนามิกที่ไม่แพง

ทฤษฎีคัปเปิล-คลัสเตอร์

สร้างฟังก์ชันคลื่นด้วยตัวดำเนินการคลัสเตอร์แบบเอกซ์โพเนนเชียลที่กระทำต่อการอ้างอิง ทำให้ได้ลำดับชั้นที่สอดคล้องตามขนาดและมีความแม่นยำสูง ซึ่งระดับ CCSD(T) ได้รับการยอมรับอย่างกว้างขวางว่าเป็นมาตรฐาน

Clinical relevance

ระเบียบวิธีแบบสหสัมพันธ์ให้ข้อมูลเทอร์โมเคมี อุปสรรคของปฏิกิริยา และพลังงานปฏิสัมพันธ์แบบไม่มีพันธะที่มีคุณภาพระดับมาตรฐาน ซึ่งใช้ในการสอบเทียบระเบียบวิธีที่มีต้นทุนต่ำกว่า และเพื่อตีความการทดลองที่ต้องการความแม่นยำสูง

History

Møller และ Plesset ได้นำเสนอการบำบัดด้วยการรบกวนของพวกเขาในปี 1934 แต่การคำนวณแบบสหสัมพันธ์ที่ใช้งานได้จริงต้องรอการพัฒนาคอมพิวเตอร์ที่ทันสมัย ทฤษฎีคัปเปิล-คลัสเตอร์ ซึ่งนำเข้าจากฟิสิกส์นิวเคลียร์โดย Čížek และ Paldus และได้รับการพัฒนาอย่างกว้างขวางโดย Bartlett และคนอื่นๆ ได้กลายเป็นมาตรฐานความแม่นยำตั้งแต่ทศวรรษ 1980 เป็นต้นมา

Key figures

• Christian Møller
• Milton Plesset
• Rodney Bartlett
• Josef Paldus

Seminal works

• moller1934
• bartlett2007

Frequently asked questions

เหตุใด CCSD(T) จึงถูกเรียกว่า 'มาตรฐานทองคำ'?

คัปเปิล-คลัสเตอร์ที่มีซิงเกิลส์ ดับเบิลส์ และทริปเปิลส์แบบเพอร์เทอร์เบทีฟ ให้พลังงานที่ใกล้เคียงความแม่นยำสำหรับโมเลกุลอ้างอิงเดี่ยวที่มีพฤติกรรมดีในฐานที่กำหนด ทำให้เป็นมาตรฐานที่ใช้วัดระเบียบวิธีอื่นๆ

ข้อเสียหลักของระเบียบวิธีเหล่านี้คืออะไร?

ต้นทุนการคำนวณของระเบียบวิธีเหล่านี้เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วตามขนาดของระบบ (ตัวอย่างเช่น CCSD(T) เพิ่มขึ้นประมาณกำลังเจ็ดของจำนวนฟังก์ชันฐาน) ซึ่งจำกัดการใช้งานกับโมเลกุลขนาดเล็กและขนาดกลาง