Стимул-чувствительные полимеры и гели

Стимул-чувствительные полимеры претерпевают значительные, часто резкие изменения растворимости, набухания или формы в ответ на температуру, pH, свет или другие триггеры, а в виде сшитых гелей они набухают и коллапсируют, действуя как «умные» активируемые материалы.

Definition

Стимул-чувствительные полимеры — это полимеры, чье физическое состояние — растворимость, конформация, заряд или набухание — резко изменяется в ответ на внешний стимул, а чувствительные гели — это сшитые сетки таких полимеров, которые набухают или коллапсируют при изменении стимула.

Scope

Эта тема охватывает полимеры и гидрогели, разработанные для реагирования на внешние стимулы: термочувствительные полимеры с нижней критической температурой растворения, такие как поли(N-изопропилакриламид), pH-чувствительные полиэлектролиты и свето- или редокс-чувствительные системы. Она включает термодинамику набухания сшитых гелей, объемные фазовые переходы и молекулярный дизайн, который преобразует изменение окружающей среды в механический отклик или изменение растворимости.

Core questions

• Какие молекулярные особенности заставляют полимер реагировать на температуру, pH или свет?
• Почему некоторые полимеры выпадают в осадок при нагревании при нижней критической температуре растворения?
• Как сшитый гель набухает и претерпевает объемные фазовые переходы?
• Как эти реакции используются для активации и доставки?

Key theories

Поведение при нижней критической температуре растворения

Некоторые полимеры растворимы в холодном состоянии, но фазово разделяются при нагревании, поскольку энтропия, связанная с гидратацией, способствует расслоению выше критической температуры, что приводит к резкому, обратимому переходу клубок-глобула, используемому в термочувствительных материалах.

Набухание геля и объемный фазовый переход

Сшитая сетка набухает до тех пор, пока осмотическая движущая сила смешивания с растворителем не уравновесит эластичное сокращение цепей; изменение стимула смещает этот баланс и может вызвать прерывистое, значительное изменение объема геля.

Mechanisms

Чувствительное поведение возникает из-за групп, взаимодействие которых с растворителем зависит от условий. В термочувствительных полимерах баланс водородных связей полимер-вода и энтропия гидратации смещается с температурой, поэтому цепь коллапсирует, и полимер фазово разделяется выше своей нижней критической температуры растворения. В pH-чувствительных полиэлектролитах протонирование или депротонирование изменяет заряд, меняя электростатическое отталкивание и растворимость. В сшитом геле эти изменения растворимости становятся изменениями объема: сетка набухает, когда смешивание благоприятно, и коллапсирует, когда оно неблагоприятно, иногда прерывисто при объемном фазовом переходе, преобразуя химический или термический сигнал в механическое движение.

Clinical relevance

Стимул-чувствительные полимеры и гели позволяют создавать «умные» материалы: носители лекарств, активируемые температурой или pH, высвобождают свой груз в целевой среде, чувствительные гидрогели служат мягкими актуаторами, клапанами и датчиками, а переключаемые поверхности контролируют адгезию белков и клеток в биомедицинских и разделительных приложениях. Резкость и обратимость отклика являются центральными для их полезности.

History

Флори заложил термодинамическую основу для набухания гелей, а демонстрация Танакой прерывистых объемных фазовых переходов в гелях в конце 1970-х годов открыла область чувствительных гелей; термочувствительные полимеры, такие как поли(N-изопропилакриламид), и pH-чувствительные системы впоследствии были разработаны для биомедицинских и «умных» материальных приложений.

Key figures

• Toyoichi Tanaka
• Allan Hoffman
• Pierre-Gilles de Gennes

Seminal works

• rubinstein2003
• flory1953

Frequently asked questions

Почему некоторые полимеры растворяются в холодном состоянии, но выпадают в осадок при нагревании?

Эти полимеры имеют нижнюю критическую температуру растворения: при низкой температуре благоприятное водородное связывание с водой удерживает их в растворенном состоянии, но при нагревании энтропия высвобождения упорядоченных молекул воды способствует расслоению, поэтому цепи коллапсируют и фазово разделяются.

Что заставляет гидрогель набухать или сжиматься?

Набухание отражает баланс между осмотической тенденцией сетки смешиваться с растворителем и эластическим сопротивлением ее сшитых цепей. Стимул, изменяющий этот баланс — температура, pH или ионная сила — заставляет гель поглощать или выделять растворитель, иногда резко.