Образование полимерной сетки и сшивание

Сшивание объединяет полимерные цепи в непрерывную сетку, превращая растворимый, плавкий материал в нерастворимый эластомер, термореактивный полимер или гель, свойства которого определяются плотностью сшивок.

Definition

Сшивание — это образование ковалентных (или сильных физических) связей между отдельными полимерными цепями, а образование сетки — это процесс, при котором такие сшивки соединяют цепи в единую макроскопическую молекулу, которая больше не растворяется и не плавится, но набухает и упруго деформируется.

Scope

Эта тема охватывает химию и статистику образования сетки: сшивание при ступенчатой полимеризации с многофункциональными мономерами, вулканизацию и химическое сшивание предварительно сформированных цепей, точку гелеобразования и расхождение молярной массы при гелеобразовании, различие между золь- и гель-фракциями, набухание сшитых сеток и связь между плотностью сшивок и модулем упругости эластомеров и термореактивных полимеров.

Core questions

• При какой степени превращения разветвленная система достигает точки гелеобразования?
• Как плотность сшивок определяет модуль упругости, набухание и разделение на золь/гель?
• Чем вулканизация и отверждение термореактивных полимеров отличаются от образования сетки во время полимеризации?
• Почему сшитые сетки набухают, но не растворяются?

Key theories

Теория гелеобразования Флори-Стокмайера

Статистическое описание образования связей между многофункциональными звеньями предсказывает критическую степень превращения — точку гелеобразования, при которой средневесовая молярная масса расходится и впервые появляется бесконечная сетка, а также дает распределение между растворимым золем и нерастворимым гелем за этой точкой.

Эластичность каучука и плотность сшивок

Равновесный модуль упругости сшитой сетки пропорционален числу сетевых цепей на единицу объема, поэтому измерение модуля или равновесного набухания позволяет определить плотность сшивок и среднюю молярную массу между сшивками.

Mechanisms

Сетки образуются либо во время полимеризации, когда мономеры с функциональностью более двух создают точки ветвления, которые в конечном итоге соединяются в бесконечную структуру, либо после полимеризации, когда предварительно сформированные цепи соединяются — серными мостиками в вулканизированном каучуке, отвердителями в эпоксидных смолах или излучением. По мере протекания сшивания молярная масса увеличивается, а ветви множатся до тех пор, пока в точке гелеобразования единая сетка не охватит весь образец; после этой точки материал имеет нерастворимую гель-фракцию, сосуществующую с уменьшающейся растворимой золь-фракцией, и сетка набухает в хороших растворителях до степени, определяемой ее плотностью сшивок.

Clinical relevance

Сшивание создает эластомеры, термореактивные полимеры и гели, необходимые для современных материалов: вулканизированный каучук для шин и уплотнений, эпоксидные и фенольные смолы для клеев и композитов, а также сшитые гидрогели для контактных линз, суперабсорбентов и тканевых каркасов. Поскольку термореактивный полимер не может быть повторно расплавлен, образование сетки также определяет, подлежит ли материал переработке путем плавления.

History

Открытие Чарльзом Гудьиром вулканизации каучука в 1839 году стало первым практическим процессом сшивания, а статистическая теория гелеобразования была разработана Флори и независимо Стокмайером примерно в 1941–1944 годах, предсказывая точку гелеобразования и связывая молекулярное ветвление с золь-гель переходом.

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

Что такое точка гелеобразования?

Это критическая степень реакции, при которой сшивание впервые приводит к образованию единой сетки, охватывающей весь образец. В этой точке средневесовая молярная масса расходится, и материал переходит из вязкой жидкости в нерастворимый, эластичный гель.

Почему сшитый полимер набухает, но не растворяется?

Ковалентная сетка удерживает все цепи вместе как одну гигантскую молекулу, поэтому растворитель может проникать и расширять сетку, но не может разделять отдельные цепи. Степень набухания уменьшается с увеличением плотности сшивок.