Термодинамика растворов полимеров

Термодинамика растворов полимеров объясняет, почему полимеры растворяются, разделяются или набухают, при этом решеточная теория Флори-Хаггинса описывает необычно малую энтропию смешения длинных цепей и роль параметра взаимодействия.

Definition

Термодинамика растворов полимеров — это исследование свободной энергии смешения полимеров с растворителями или с другими полимерами, а также результирующей растворимости, осмотического давления и фазового поведения, количественно описываемых решеточными теориями, такими как теория Флори-Хаггинса.

Scope

Эта тема охватывает термодинамику смешения полимер-растворитель и полимер-полимер: свободную энергию смешения Флори-Хаггинса, параметр взаимодействия хи и качество растворителя, химический потенциал и осмотическое давление растворов, тета-условия и фазовое поведение, включая верхнюю и нижнюю критические температуры растворения, которые определяют смешиваемость растворов и смесей.

Core questions

• Почему энтропия смешения так мала, когда один компонент представляет собой длинную цепь?
• Что говорит параметр взаимодействия о качестве растворителя?
• Что такое тета-условия и почему они важны?
• Почему большинство пар полимеров несмешиваемы?

Key theories

Свободная энергия смешения Флори-Хаггинса

Решеточная модель выражает свободную энергию смешения как малую комбинаторную энтропию, которая уменьшается с длиной цепи, плюс энтальпический член, определяемый параметром взаимодействия, объясняя ограниченную растворимость, тета-состояние и несмешиваемость большинства полимерных смесей.

Тета-условие

При тета-температуре в данном растворителе эффективное взаимодействие исключенного объема исчезает, поэтому цепь ведет себя идеально, и могут быть измерены ее невозмущенные размеры, что обеспечивает эталонное состояние для теорий растворов и конформаций.

Mechanisms

Смешение полимера с растворителем в основном обусловлено энтропией диспергирования молекул, но поскольку тысячи повторяющихся звеньев связаны в одну цепь, число различных расположений — и, следовательно, прирост энтропии — значительно меньше, чем для малых молекул. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса кодирует энтальпические затраты на контакты полимер-растворитель: малые значения означают хороший растворитель и расширенную, растворимую цепь, тогда как большие значения означают плохой растворитель, коллапс цепи и фазовое разделение. В тета-условиях эти эффекты компенсируют друг друга. Та же малая энтропия смешения делает большинство полимер-полимерных смесей несмешиваемыми, если отсутствуют специфические благоприятные взаимодействия.

Clinical relevance

Термодинамика растворов направляет практический выбор: подбор растворителей для покрытий, пленок, клеев и переработки полимеров; прогнозирование того, будет ли смесь смешиваемой или разделится на более прочную двухфазную морфологию; и интерпретацию измерений молярной массы по осмотическому давлению. Она также лежит в основе разработки чувствительных гелей и мембран, которые набухают или коллапсируют в зависимости от условий.

History

Флори и Хаггинс независимо сформулировали решеточную теорию растворов полимеров примерно в 1941–1942 годах, предоставив первое количественное описание малой энтропии смешения и параметра взаимодействия; эта концепция, позднее доработанная для устранения ее ограничений, остается основой термодинамики растворов полимеров.

Key figures

• Paul Flory
• Maurice Huggins

Seminal works

• flory1953
• rubinstein2003

Frequently asked questions

Почему большинство полимеров не смешиваются друг с другом?

Энтропия, полученная при смешении, очень мала, потому что каждая длинная цепь движется как единое целое, поэтому даже слегка неблагоприятная энтальпия взаимодействия перевешивает ее. В результате большинство пар полимеров фазово разделяются, а не образуют однородную смесь.

Что делает растворитель хорошим или плохим для полимера?

Параметр взаимодействия измеряет энергетические затраты на контакты полимер-растворитель. Хороший растворитель имеет низкое значение, поэтому цепь расширяется и легко растворяется; плохой растворитель имеет высокое значение, поэтому цепь коллапсирует и может выпадать в осадок.