Металлоорганический катализ

Металлоорганический катализ использует комплексы переходных металлов для ускорения реакций посредством циклов элементарных стадий, обеспечивая селективное образование связей, что является центральным для промышленности и синтеза.

Definition

Металлоорганический катализ — это ускорение химических реакций растворимыми комплексами переходных металлов, которые циклически проходят последовательность элементарных металлоорганических стадий, регенерируя активный катализатор при каждом обороте.

Scope

Эта тема охватывает гомогенный катализ металлоорганическими комплексами: элементарные стадии ассоциации и диссоциации лигандов, окислительного присоединения, миграционной вставки, бета-гидридного элиминирования и восстановительного элиминирования; как они объединяются в каталитические циклы для гидрирования, гидроформилирования, полимеризации и кросс-сочетания; а также роль стерических и электронных свойств лигандов в селективности. Основное внимание уделяется механизму и дизайну циклов, а не описательной химии отдельных лигандов, рассматриваемой в других разделах.

Core questions

• Какие элементарные стадии составляют гомогенный каталитический цикл?
• Как металл катализирует гидрирование, карбонилирование или кросс-сочетание?
• Как стерические и электронные свойства лигандов контролируют активность и селективность?
• Как экспериментально устанавливаются каталитические механизмы?

Key concepts

• Каталитический цикл и оборот
• Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование
• Миграционная вставка
• Бета-гидридное элиминирование
• Трансметаллирование
• Стерические и электронные эффекты лигандов

Key theories

Элементарные стадии катализа

Каталитические циклы строятся из небольшого набора обратимых стадий — координации, окислительного присоединения, миграционной вставки, бета-гидридного элиминирования и восстановительного элиминирования, — последовательность которых определяет общую трансформацию.

Катализ кросс-сочетания

Комплексы палладия катализируют соединение двух органических фрагментов путем окислительного присоединения органогалогенида, трансметаллирования или вставки партнера и восстановительного элиминирования продукта, как в реакции Сузуки–Мияуры.

Лигандный контроль селективности

Стерический объем, угол раскрытия и электронная донорная способность поддерживающих лигандов регулируют скорости отдельных стадий, обеспечивая хемо-, регио- и энантиоселективный катализ с соответствующим образом разработанными лигандами.

Mechanisms

Типичный цикл кросс-сочетания начинается с окислительного присоединения органогалогенида к низковалентному металлу, продолжается трансметаллированием или вставкой партнера по сочетанию и заканчивается восстановительным элиминированием продукта, что восстанавливает активный катализатор для следующего оборота.

Clinical relevance

Металлоорганический катализ лежит в основе промышленного гидроформилирования, полимеризации олефинов и производства уксусной кислоты, а палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания, отмеченные Нобелевской премией 2010 года, имеют важное значение для синтеза фармацевтических препаратов и тонких химикатов.

History

Гомогенный металлоорганический катализ быстро развивался после прорывов середины XX века, таких как полимеризация Циглера–Натта, оксо-процесс (гидроформилирование) и катализатор гидрирования Уилкинсона. Развитие палладий-катализируемого кросс-сочетания Хеком, Негиши и Сузуки, отмеченное Нобелевской премией 2010 года, сделало эту область центральной для современного синтеза.

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

Что делает катализатор гомогенным, а не гетерогенным?

Гомогенный катализатор растворен в той же фазе, что и реагенты, обычно это один хорошо определенный молекулярный комплекс, что позволяет проводить точное механистическое исследование и настройку лигандов, в отличие от гетерогенных катализаторов, которые действуют на поверхности отдельной твердой фазы.

Почему палладий так широко используется в кросс-сочетании?

Палладий легко циклически переходит между нулевой и двухвалентной степенями окисления, подвергается легкому окислительному присоединению к углерод-галогенным связям и чистому восстановительному элиминированию, а также толерантен ко многим функциональным группам, что делает его хорошо подходящим для стадий, необходимых для образования углерод-углеродных связей.