Механизмы замещения лигандов и переноса электронов

Реакции координационных комплексов протекают по характерным путям — ассоциативному или диссоциативному замещению и внутрисферному или внешнесферному переносу электронов, — которые связывают кинетику со структурой и электронной конфигурацией.

Definition

Эта тема касается механизмов, посредством которых лиганды замещаются в металлическом центре и посредством которых электроны переносятся между металлическими комплексами, а также кинетических факторов — пути, геометрии и электронной структуры, — которые контролируют их скорости.

Scope

Эта тема охватывает кинетику и механизмы реакций в металлических центрах: ассоциативные, диссоциативные и интерчейндж-пути замещения лигандов; лабильность и инертность комплексов с точки зрения d-электронной конфигурации и активационной энергии кристаллического поля; транс-эффект в плоскоквадратном замещении; а также внутрисферный и внешнесферный перенос электронов, включая теорию Маркуса, которая предсказывает скорости окислительно-восстановительных реакций. Она основывается на термодинамической стабильности, рассматриваемой в других разделах, путем изучения скоростей реакций, а не равновесий.

Core questions

• Протекает ли замещение по ассоциативному или диссоциативному пути?
• Почему одни комплексы кинетически инертны, а другие лабильны?
• Что такое транс-эффект и как он направляет плоскоквадратное замещение?
• Чем отличаются внутрисферный и внешнесферный механизмы, и что определяет скорости переноса электронов?

Key concepts

• Ассоциативные и диссоциативные пути
• Лабильность и инертность
• Транс-эффект
• Внутрисферный перенос электронов
• Внешнесферный перенос электронов
• Энергия реорганизации

Key theories

Ассоциативное, диссоциативное и интерчейндж-замещение

Обмен лигандами может происходить путем образования связи до разрыва связи (ассоциативный), разрыва связи первым (диссоциативный) или согласованного обмена (интерчейндж), при этом действующий путь диагностируется по кинетическим законам и параметрам активации.

Внутрисферный и внешнесферный перенос электронов

Таубе показал, что перенос электронов может происходить через мостиковый лиганд, общий для двух металлов (внутрисферный), или без какого-либо общего лиганда (внешнесферный), различие, установленное путем отслеживания переноса атомов.

Теория переноса электронов Маркуса

Маркус связал скорость внешнесферного переноса электронов с движущей силой реакции и энергией реорганизации окружения, предсказывая тенденции скорости и инвертированную область.

Mechanisms

При внутрисферном переносе мостиковый лиганд на мгновение связывает два металла и может переноситься вместе с электроном, тогда как при внешнесферном переносе электрон туннелирует между неповрежденными координационными сферами со скоростью, определяемой энергией реорганизации системы и движущей силой.

Clinical relevance

Эти механизмы лежат в основе биологических цепей переноса электронов, действия окислительно-восстановительных катализаторов и металлоферментов, стабильности фармацевтических металлокомплексов, а также коррозионных и электрохимических процессов.

History

Басоло и Пирсон систематизировали кинетику неорганического замещения в 1950-х годах. Эксперименты Таубе по мечению различили внутрисферный и внешнесферный перенос электронов, работа, отмеченная Нобелевской премией 1983 года, а теория Маркуса, удостоенная награды в 1992 году, предоставила количественную основу для скоростей переноса электронов.

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

Что делает комплекс переходного металла кинетически инертным?

Инертность обычно возникает из-за электронных конфигураций, которые теряют большое количество энергии стабилизации кристаллическим полем в переходном состоянии, таких как низкоспиновые d6 и d3 октаэдрические ионы, что повышает активационный барьер и замедляет обмен лигандами, даже когда комплекс термодинамически реакционноспособен.

Как химики доказали внутрисферный механизм?

Таубе использовал реакцию, в которой хлоридный лиганд переносился от инертного к замещению окислителя к восстановленному продукту; обнаружение хлорида на новом комплексе продемонстрировало, что два металла имели общий мостиковый лиганд во время переноса электронов.