Многократные связи металл-углерод
Двойные и тройные связи металл-углерод в карбеновых и карбиновых комплексах варьируются от электрофильных карбенов Фишера до нуклеофильных карбенов Шрока и являются активными частицами в метатезисе олефинов.
Definition
Многократные связи металл-углерод — это двойные связи в карбеновых (алкилиденовых) комплексах и тройные связи в карбиновых (алкилидиновых) комплексах, характеризующиеся пи-взаимодействиями металл-углерод, которые отличают их от обычных одинарных связей металл-алкил.
Scope
Эта тема охватывает комплексы, содержащие многократные связи металл-углерод: их связывание, реакционную способность и контраст между карбенами Фишера (низковалентными, электрофильными) и Шрока (высоковалентными, нуклеофильными) (алкилиденами); металлокарбиновые (алкилидиновые) комплексы; и роль металлоалкилиденов как катализаторов метатезиса олефинов. Она рассматривает эти соединения как отдельный класс лигандов в металлоорганической химии, оставляя общие каталитические циклы для металлоорганического катализа.
Core questions
- Чем связывание в карбеновых комплексах отличается от одинарной связи металл-алкил?
- Что отличает карбены Фишера от карбенов Шрока по структуре и реакционной способности?
- Как металлоалкилидены катализируют метатезис олефинов?
- Что такое карбиновые комплексы и как они связываются?
Key concepts
- Металлокарбены (алкилидены)
- Карбены Фишера и Шрока
- Металлокарбины (алкилидины)
- Металлоциклобутановые интермедиаты
- Метатезис олефинов
- N-гетероциклические карбены
Key theories
- Карбены Фишера против карбенов Шрока
- Карбены Фишера являются низковалентными, стабилизированными гетероатомами и электрофильными по углероду, в то время как карбены Шрока (алкилидены) являются высоковалентными, не имеют пи-донорных заместителей и нуклеофильными по углероду, что отражает противоположные полярности связи металл-углерод.
- Метатезис олефинов с помощью металлоалкилиденов
- Металлоалкилидены взаимопревращают алкены путем обратимого образования и расщепления металлоциклобутановых интермедиатов, что является механизмом Шовена, лежащим в основе каталитического метатезиса олефинов.
- Карбиновые комплексы
- Металлокарбиновые (алкилидиновые) комплексы содержат формальную тройную связь металл-углерод и расширяют химию карбенов до более высокого порядка связи, имея свои собственные варианты типа Фишера и Шрока и химию метатезиса.
Mechanisms
В метатезисе олефинов металлоалкилиден реагирует с алкеном, образуя четырехчленную металлоциклобутановую структуру, которая фрагментируется в альтернативном направлении, обмениваясь алкилиденовыми партнерами и тем самым перемешивая заместители алкена.
Clinical relevance
Многократные связи металл-углерод обеспечивают метатезис олефинов, отмеченный Нобелевской премией 2005 года, который используется для производства фармацевтических препаратов, полимеров и тонких химикатов, а N-гетероциклические карбены служат прочными поддерживающими лигандами во всем катализе.
History
Фишер получил первый стабильный карбеновый комплекс в 1964 году, а Шрок позже охарактеризовал контрастные высоковалентные алкилидены. Механизм металлоциклобутана Шовена объяснил метатезис олефинов, а разработка хорошо определенных катализаторов метатезиса Шроком и Граббсом принесла этому трио Нобелевскую премию 2005 года.
Key figures
- Ernst Otto Fischer
- Richard Schrock
- Yves Chauvin
- Robert Grubbs
Related topics
Seminal works
- fischer1964
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- В чем ключевое различие между карбенами Фишера и Шрока?
- Карбены Фишера образуются с низковалентными, богатыми электронами металлами и гетероатомным заместителем и являются электрофильными по карбеновому углероду, тогда как карбены Шрока образуются с высоковалентными, бедными электронами металлами, не имеющими такой стабилизации, и являются нуклеофильными по углероду.
- Как металлокарбен катализирует метатезис олефинов?
- Карбен присоединяется к алкену, образуя металлоциклобутановое кольцо; это кольцо может распадаться в другом направлении, высвобождая новый алкен и новый карбен, так что повторение цикла приводит к обмену заместителей на алкенах.