Металлоорганическая химия
Металлоорганическая химия изучает соединения, содержащие по крайней мере одну прямую связь металл-углерод, область, которая объединяет неорганическую и органическую химию и обеспечивает катализаторы, лежащие в основе большей части современного синтеза и промышленности.
Definition
Металлоорганическая химия — это раздел химии, изучающий соединения, которые содержат одну или несколько связей между атомом углерода органической группы и металлом, а также их структуры, модели связывания и реакции.
Scope
Эта область охватывает синтез, структуру, особенности связывания и реакционную способность соединений с металл-углеродными связями, особенно переходных металлов. Она включает такие классы лигандов, как карбонилы, фосфины, алкилы, карбены, карбины, а также пи-связанные алкеновые, алкиновые и циклопентадиенильные системы; концепции подсчета электронов, которые объясняют стабильность; фундаментальные стадии реакций окислительного присоединения, миграционной вставки и восстановительного элиминирования; и гомогенные каталитические циклы, построенные на их основе. Она не охватывает подробно гетерогенный катализ или биохимию металлоорганических кофакторов за пределами их структурных мотивов.
Sub-topics
Core questions
- Как органические фрагменты связываются с металлами и как мы подсчитываем электроны для предсказания стабильных структур?
- Какие элементарные стадии составляют каталитический цикл в металлическом центре?
- Почему пи-акцепторные лиганды, такие как монооксид углерода, стабилизируют низкие степени окисления металла?
- Как комплексы переходных металлов могут катализировать образование углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей?
Key concepts
- Сигма- и пи-связи металл-углерод
- Гаптичность и подсчет электронов
- Пи-акцепторные и пи-донорные лиганды
- Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование
- Миграционная вставка
- Гомогенные каталитические циклы
Key theories
- Правило 18 электронов
- Многие стабильные металлоорганические комплексы переходных металлов достигают замкнутой оболочки из восемнадцати валентных электронов, аналогично правилу октета, что является мощным руководством для определения стехиометрии и реакционной способности.
- Синергетическое сигма-донорно-пи-акцепторное связывание
- Лиганды, такие как монооксид углерода, отдают сигма-электронную плотность металлу, одновременно принимая электронную плотность обратно в свои пи*-орбитали, что является синергетическим взаимодействием (модель Дьюара-Чатта-Данкансона), которое стабилизирует низкие степени окисления и объясняет спектроскопические тенденции.
- Элементарные стадии гомогенного катализа
- Каталитические циклы состоят из небольшого набора обратимых стадий — ассоциации/диссоциации лиганда, окислительного присоединения, миграционной вставки и восстановительного элиминирования, — комбинация которых объясняет гидрирование, карбонилирование и кросс-сочетание.
Mechanisms
Катализ в металлических центрах обычно включает циклирование металла между двумя степенями окисления: окислительное присоединение разрывает связь субстрата и присоединяет его к металлу, миграционная вставка удлиняет цепь путем вставки ненасыщенного лиганда, а восстановительное элиминирование высвобождает продукт, регенерируя активный вид.
Clinical relevance
Металлоорганический катализ лежит в основе таких промышленных процессов, как полимеризация олефинов, гидроформилирование и производство уксусной кислоты, а палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания, отмеченные Нобелевской премией 2010 года, имеют центральное значение для фармацевтического синтеза и синтеза материалов.
History
Хотя соль Цейзе и тетракарбонил никеля датируются XIX веком, современная металлоорганическая химия была преобразована открытием ферроцена в 1951 году и выяснением его сэндвич-структуры Уилкинсоном, Вудвордом и Фишером, которые разделили Нобелевскую премию. Последующее развитие полимеризации Циглера-Натта и металл-катализируемого кросс-сочетания сделало эту область незаменимой для промышленной и синтетической химии.
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
Related topics
Seminal works
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- Почему монооксид углерода является таким распространенным лигандом в металлоорганической химии?
- Монооксид углерода является сильным пи-акцептором, который как отдает неподеленную пару электронов металлу, так и принимает электронную плотность в свои пустые пи*-орбитали, стабилизируя низкие степени окисления, характерные для металлоорганических соединений, и давая четкие, диагностические инфракрасные частоты растяжения.
- Всегда ли соблюдается правило 18 электронов?
- Нет; это полезное руководство, а не закон. Ранние переходные металлы, комплексы с громоздкими лигандами и многие плоскоквадратные d8-виды (которые предпочитают шестнадцать электронов) отклоняются от него, поэтому правило следует применять с рассудительностью.