Карбонилы металлов и пи-акцепторные лиганды

Карбонилы металлов и родственные пи-акцепторные лиганды связываются с металлами посредством синергетической комбинации сигма-донорной и пи-акцепторной обратной связи, стабилизируя низкие степени окисления и давая диагностические инфракрасные спектры.

Definition

Карбонилы металлов — это комплексы, в которых монооксид углерода связан с металлом; вместе с другими пи-акцепторными лигандами они характеризуются синергетическим сигма-донорным/пи-акцепторным связыванием, которое стабилизирует низкие и даже отрицательные степени окисления металла.

Scope

Эта тема охватывает синтез, структуру, связывание и спектроскопию карбонилов металлов и аналогичных пи-акцепторных лигандов, таких как фосфины, нитрозилы и динитроген: синергетическую модель связывания Дьюара–Чатта–Данкансона, терминальную по сравнению с мостиковой координацией, использование частот растяжения карбонила для оценки электронной плотности на металле и структуры бинарных и кластерных карбонилов. Она не охватывает подробно каталитические циклы, которые рассматриваются в разделе «Металлоорганический катализ».

Core questions

• Как работает синергетическое связывание монооксида углерода с металлом?
• Почему пи-акцепторные лиганды стабилизируют низкие степени окисления металла?
• Как частоты инфракрасного растяжения сообщают об электронной плотности металла?
• Какие структуры принимают бинарные и кластерные карбонилы металлов?

Key concepts

• Монооксид углерода как лиганд
• Сигма-донорная и пи-акцепторная обратная связь
• Терминальные и мостиковые карбонилы
• Частоты растяжения карбонила
• Фосфиновые и нитрозильные лиганды
• Кластеры карбонилов металлов

Key theories

Синергетическое сигма-донорное/пи-акцепторное связывание

Монооксид углерода донирует свою неподеленную пару электронов углерода в сигма-орбиталь металла, в то время как металл обратно донирует электронную плотность в пи*-орбиталь CO, что является взаимоусиливающим взаимодействием, которое укрепляет связь металл–углерод и ослабляет связь C–O.

Инфракрасная спектроскопия как зонд связывания

Поскольку обратное донирование заполняет антисвязывающую орбиталь CO, частота растяжения карбонила падает по мере увеличения электронной плотности металла, что делает инфракрасную спектроскопию чувствительным методом измерения заряда, степени окисления и донорной силы колиганда.

Структуры бинарных и кластерных карбонилов

Карбонилы варьируются от моноядерных частиц, подчиняющихся правилу 18 электронов, до полиядерных кластеров с связями металл–металл и мостиковыми CO-лигандами, чье число электронов рационализируется правилами подсчета электронов кластера.

Clinical relevance

Карбонилы металлов являются прекурсорами в катализе и химическом осаждении из газовой фазы, моделями для поверхностно-связанного CO в гетерогенном катализе и основой молекул, высвобождающих монооксид углерода, исследуемых для биологической сигнализации.

History

Химия карбонилов металлов началась с открытия Мондом тетракарбонила никеля в 1890 году и была широко развита Хибером. Синергетическая картина связывания была сформулирована Дьюаром, Чаттом и Данкансоном в начале 1950-х годов для пи-комплексов, предоставив модель, которая до сих пор объясняет координацию карбонила и алкенов.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Почему частота растяжения C–O падает, когда CO связывается с богатым электронами металлом?

Богатый электронами металл обратно донирует больше электронной плотности в пи*-антисвязывающую орбиталь CO, что ослабляет связь углерод–кислород; более слабая связь вибрирует с более низкой частотой, поэтому инфракрасное растяжение смещается в область более низких волновых чисел.

Как металл может иметь отрицательную степень окисления в карбониле?

Монооксид углерода является сильным пи-акцептором, который может отводить избыточную электронную плотность от металла, поэтому карбонильные анионы, такие как дианион тетракарбонилферрата, остаются стабильными даже при формально отрицательной степени окисления металла.