Правило 18 электронов

Правило 18 электронов предсказывает, что стабильные металлоорганические комплексы переходных металлов, как правило, заполняют свою валентную оболочку восемнадцатью электронами, что служит быстрым руководством по стехиометрии и реакционной способности.

Definition

Правило 18 электронов — это эмпирическое обобщение, согласно которому термодинамически стабильные комплексы переходных металлов, особенно низковалентные металлоорганические соединения, как правило, обладают восемнадцатью валентными электронами, что соответствует заполненным s-, p- и d-валентным орбиталям.

Scope

Эта тема охватывает подсчет электронов в металлоорганических комплексах и правило 18 электронов: две общие системы подсчета (ионная и нейтральная/ковалентная), количество донорных электронов обычных лигандов, обоснование восемнадцати электронов с точки зрения заполнения девяти валентных орбиталей и систематические исключения, включая 16-электронные плоскоквадратные d8-комплексы и соединения ранних переходных металлов. Она не охватывает детальное обоснование с помощью молекулярных орбиталей, которое рассматривается в разделах, посвященных симметрии и связыванию.

Core questions

• Почему заполнение валентной оболочки металла восемнадцатью электронами придает стабильность?
• Как подсчитываются электроны в соответствии с ионной и нейтральной системами?
• Сколько электронов вносят обычные лиганды?
• Когда и почему правило 18 электронов нарушается?

Key concepts

• Количество валентных электронов
• Ионная система подсчета
• Нейтральная (ковалентная) система подсчета
• Донорные числа лигандов
• 16-электронные плоскоквадратные комплексы
• Координационная ненасыщенность

Key theories

Заполнение валентной оболочки и число восемнадцати электронов

Переходный металл имеет девять валентных орбиталей (одну s, три p, пять d); заполнение всех девяти восемнадцатью электронами дает замкнутую оболочку, подобную благородному газу, конфигурацию, которая часто соответствует максимальной стабильности для низковалентных комплексов.

Системы подсчета электронов

Две эквивалентные схемы учета — ионный метод, который приписывает заряды лигандам, и нейтральный/ковалентный метод, который считает электроны лиганда как донорные — дают одинаковое общее число и позволяют химикам определять количество электронов в любом комплексе.

Шестнадцатиэлектронные комплексы и исключения

Плоскоквадратные d8-комплексы, такие как комплексы платины(II) и палладия(II), предпочитают шестнадцать электронов, а многие комплексы ранних переходных металлов и громоздкие комплексы имеют менее восемнадцати электронов, поэтому правило является руководством, нарушения которого сами по себе информативны.

Clinical relevance

Подсчет электронов и правило 18 электронов являются повседневными инструментами для прогнозирования стабильности или реакционной способности металлоорганических комплексов, что направляет разработку катализаторов и интерпретацию промежуточных продуктов реакции.

History

Идея о том, что комплексы достигают электронного числа благородного газа, правило эффективного атомного номера, была сформулирована Ленгмюром и Сиджвиком в 1920-х годах. По мере развития металлоорганической химии этот подсчет был переформулирован как правило 18 электронов, а обзор Толмана 1972 года явно связал его с 16- и 18-электронными промежуточными продуктами гомогенного катализа.

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

Почему восемнадцать электронов, а не восемь, как для атомов основных групп?

Переходные металлы имеют пять d-орбиталей в дополнение к одной s- и трем p-орбиталям валентной оболочки, что дает в общей сложности девять орбиталей; заполнение всех девяти парами электронов дает восемнадцать, что является металлическим аналогом октета основных групп.

Означает ли нарушение правила 18 электронов, что комплекс нестабилен?

Не обязательно; многие стабильные комплексы, особенно плоскоквадратные d8-соединения и соединения ранних переходных металлов, имеют менее восемнадцати электронов. Правило предсказывает тенденцию, и координационная ненасыщенность часто необходима для каталитической реакционной способности.