Теория МО неорганических молекул

Основанная на симметрии теория молекулярных орбиталей описывает образование связей в неорганических молекулах и комплексах путем объединения орбиталей металла с симметрично адаптированными комбинациями лигандов соответствующей симметрии.

Definition

Теория МО неорганических молекул — это применение симметрии и теории молекулярных орбиталей для построения связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей неорганических молекул и комплексов из орбиталей металла и симметрично адаптированных орбиталей лигандов.

Scope

Эта тема охватывает построение и интерпретацию диаграмм молекулярных орбиталей для неорганических молекул и координационных комплексов с использованием теории групп: формирование групповых орбиталей лигандов как симметрично адаптированных линейных комбинаций, сопоставление их с s-, p- и d-орбиталями металла той же симметрии, построение сигма- и пи-связывающих диаграмм для октаэдрических и других геометрий, а также получение расщепления лигандного поля как результата молекулярно-орбитального подхода. Она применяет теорию представлений из предыдущих тем к описанию связей.

Core questions

• Как формируются групповые орбитали лигандов и как они сопоставляются с орбиталями металла?
• Как возникает диаграмма молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса?
• Как молекулярно-орбитальная картина восстанавливает расщепление лигандного поля?
• Как пи-донорные и пи-акцепторные лиганды изменяют диаграмму?

Key concepts

• Групповые орбитали лигандов
• Сопоставление орбиталей по симметрии
• Сигма- и пи-связи в комплексах
• Диаграммы молекулярных орбиталей
• Восстановление расщепления лигандного поля
• Пи-донорные и пи-акцепторные эффекты

Key theories

Групповые орбитали лигандов и сопоставление по симметрии

Орбитали лигандов объединяются в симметрично адаптированные групповые орбитали, которые преобразуются как неприводимые представления; только орбитали металла той же симметрии могут взаимодействовать с ними, что определяет характер связывания.

Молекулярно-орбитальный взгляд на комплексы

Построение диаграммы для октаэдрического комплекса помещает eg-орбитали металла в сигма-разрыхляющие комбинации, а t2g-орбитали — как несвязывающие (или пи-взаимодействующие), воспроизводя расщепление d-орбиталей теории лигандного поля из молекулярных орбиталей.

Пи-связывание и спектрохимический ряд

Включение пи-орбиталей лигандов показывает, что пи-донорные лиганды повышают набор t2g и уменьшают расщепление, в то время как пи-акцепторные лиганды понижают его и увеличивают расщепление, что дает молекулярно-орбитальное обоснование спектрохимического ряда.

Clinical relevance

Диаграммы молекулярных орбиталей объясняют образование связей, магнетизм, цвет и реакционную способность неорганических молекул и комплексов, а также лежат в основе рациональной интерпретации их спектров и разработки катализаторов и материалов.

History

Теория молекулярных орбиталей, разработанная Малликеном и другими, была распространена на неорганические молекулы и комплексы в середине XX века, когда методы симметрии использовались для построения молекулярно-орбитальных диаграмм лигандного поля. Работы Грея, Хоффмана и других сделали эти диаграммы стандартным описанием неорганических связей.

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

Как теория молекулярных орбиталей улучшает теорию кристаллического поля для комплексов?

Теория кристаллического поля рассматривает лиганды как точечные заряды и игнорирует ковалентность, тогда как теория молекулярных орбиталей явно смешивает орбитали металла и лигандов; она воспроизводит то же расщепление d-орбиталей, но также объясняет ковалентные эффекты, пи-связывание и спектрохимический ряд.

Что такое групповая орбиталь лиганда?

Групповая орбиталь лиганда — это симметрично адаптированная линейная комбинация отдельных орбиталей лигандов, которая преобразуется как одно из неприводимых представлений комплекса, так что она может быть сопоставлена с орбиталью металла той же симметрии для образования молекулярных орбиталей.