Reologia de Polímeros Fundidos

Polímeros fundidos são líquidos viscoelásticos cujo fluxo é dominado pelo emaranhamento das cadeias; acima de uma massa molar crítica, as cadeias movem-se por reptação, resultando na acentuada escala de viscosidade, no cisalhamento e nos efeitos elásticos que governam o processamento.

Definition

A reologia de polímeros fundidos é o estudo da deformação e do fluxo de polímeros fundidos, caracterizando sua resposta viscoelástica, a dependência da viscosidade em relação à massa molar, temperatura e taxa de cisalhamento, e a dinâmica molecular, principalmente a reptação, que a produz.

Scope

Este tópico abrange o comportamento de fluxo de polímeros fundidos: os módulos viscoelásticos lineares e o platô emborrachado devido a emaranhamentos, a massa molar de emaranhamento, a dependência acentuada da viscosidade de cisalhamento zero em relação à massa molar, o cisalhamento em altas taxas, os efeitos elásticos de tensão normal e intumescimento da matriz, e o modelo de reptação que explica a dinâmica das cadeias em fundidos emaranhados.

Core questions

• Por que a viscosidade do fundido depende tão acentuadamente da massa molar acima de um valor crítico?
• O que é reptação e como ela descreve o movimento de cadeias emaranhadas?
• Por que os polímeros fundidos apresentam cisalhamento e fenômenos elásticos como o intumescimento da matriz?
• Como esses comportamentos estabelecem as condições para extrusão e moldagem?

Key theories

Reptação e o modelo de tubo

Uma cadeia emaranhada é confinada por suas vizinhas a um tubo e relaxa o estresse por difusão semelhante a uma cobra ao longo desse tubo, prevendo uma viscosidade de cisalhamento zero que escala com a massa molar a uma potência de aproximadamente 3,4 e um espectro de relaxamento característico.

Emaranhamento e o platô emborrachado

Acima da massa molar de emaranhamento, as cadeias interpenetram e atuam como uma rede transitória, produzindo um platô no módulo de armazenamento e o cisalhamento e fluxo elástico que dominam o processamento de fundidos.

Mechanisms

Cadeias curtas fluem como um líquido viscoso comum, com a viscosidade aumentando aproximadamente linearmente com a massa molar. Acima da massa molar de emaranhamento, as cadeias interpenetram e se restringem topologicamente, de modo que cada cadeia só pode relaxar o estresse por reptação, difundindo-se longitudinalmente ao longo do tubo formado por suas vizinhas. Esse confinamento produz um platô emborrachado no módulo, uma viscosidade que escala com a massa molar a uma potência de cerca de 3,4, e um comportamento dependente do tempo e da taxa: em altas taxas de cisalhamento, as cadeias se orientam e se desenredam, diminuindo a viscosidade (cisalhamento), enquanto a energia elástica armazenada causa tensões normais e intumescimento do extrudado.

Clinical relevance

A reologia de fundidos governa diretamente todas as operações de processamento por fusão: extrusão, moldagem por injeção, moldagem por sopro e fiação de fibras dependem da viscosidade, do cisalhamento e da elasticidade do fundido. Adaptar a massa molar, a distribuição e a ramificação à janela reológica é essencial para a processabilidade, e a medição reológica é uma ferramenta padrão para controle de qualidade e para diagnosticar instabilidades de fluxo.

History

O conceito de reptação foi introduzido por de Gennes em 1971 para descrever uma cadeia movendo-se através de uma rede fixa, e Doi e Edwards o desenvolveram no final da década de 1970 em uma teoria completa de tubo da dinâmica de fundidos emaranhados que previu com sucesso a dependência da viscosidade em relação à massa molar, baseando-se na sistematização anterior de Ferry da viscoelasticidade de polímeros.

Key figures

• Pierre-Gilles de Gennes
• Masao Doi
• Samuel Edwards
• John Ferry

Seminal works

• rubinstein2003
• doi1986

Frequently asked questions

O que é reptação?

Reptação é o movimento semelhante a uma cobra pelo qual uma cadeia polimérica emaranhada se move: cercada por cadeias vizinhas, ela só pode se difundir longitudinalmente ao longo do tubo que elas formam. Esse mecanismo explica por que a viscosidade do fundido aumenta tão acentuadamente com a massa molar.

Por que os polímeros fundidos ficam mais finos quando cisalhados mais rapidamente?

Em altas taxas de cisalhamento, as cadeias emaranhadas se orientam e se desenredam parcialmente na direção do fluxo, reduzindo a resistência. Esse cisalhamento é explorado no processamento, pois o fundido flui mais facilmente através de matrizes e para dentro de moldes em altas taxas.