Massa Molar e Distribuição

Como um polímero sintético é uma mistura de cadeias de diferentes comprimentos, sua massa molar deve ser descrita por médias e pela amplitude da distribuição, que juntas controlam quase todas as propriedades físicas.

Definition

A massa molar e sua distribuição descrevem, respectivamente, o tamanho médio das cadeias em uma amostra de polímero e a dispersão dos comprimentos das cadeias em torno dessa média, quantificada por médias como a massa molar média em número e a massa molar média em peso, e por sua razão, a dispersidade.

Scope

Este tópico aborda a descrição estatística da massa molar de polímeros: massas molares médias em número, em peso e viscosimétrica; a distribuição da massa molar e sua dispersidade; a distribuição mais provável de processos aleatórios; e os métodos experimentais — osmometria de membrana, espalhamento de luz, cromatografia de exclusão por tamanho e viscometria de solução diluída — usados para determinar essas quantidades e sua relação com as propriedades.

Core questions

• Por que um polímero requer médias em vez de uma única massa molar?
• Como as massas molares médias em número e em peso diferem, e o que sua razão significa?
• Como cada média é medida experimentalmente?
• Como a distribuição influencia o comportamento mecânico e de processamento?

Key theories

Médias estatísticas da massa molar

A média em número pondera cada cadeia igualmente e é medida por métodos coligativos, enquanto a média em peso pondera as cadeias por sua massa e é medida por espalhamento de luz; sua razão, a dispersidade, é igual a um para uma amostra uniforme e se aproxima de dois para crescimento em etapas aleatório.

Distribuição mais provável (Flory)

A formação aleatória de ligações com reatividade igual produz uma distribuição geométrica do comprimento da cadeia cuja dispersidade tende a dois em alta conversão, um ponto de referência contra o qual as polimerizações vivas (dispersidade próxima de um) e os polímeros comerciais amplos são comparados.

Mechanisms

Diferentes médias ponderam a população de forma distinta: propriedades coligativas, como a pressão osmótica, contam moléculas e, portanto, fornecem a média em número; o espalhamento de luz responde à massa e fornece a média em peso; a viscosidade de solução diluída fornece uma média viscosimétrica entre as duas. A cromatografia de exclusão por tamanho separa as cadeias por tamanho hidrodinâmico e, com calibração apropriada ou detectores acoplados, relata a distribuição completa. A forma dessa distribuição surge diretamente do mecanismo de polimerização, estreita para sistemas vivos e ampla para processos convencionais de radicais ou de crescimento em etapas.

Clinical relevance

A massa molar e a dispersidade são os principais parâmetros de controle de qualidade de qualquer produto polimérico, pois estabelecem a resistência, a tenacidade, a viscosidade de fusão e a solubilidade. Uma distribuição estreita confere um comportamento nítido e previsível, valorizado em aplicações de precisão, enquanto uma amplitude controlada pode melhorar a processabilidade, de modo que a medição e a especificação da massa molar são centrais tanto para a pesquisa quanto para a fabricação.

History

Staudinger relacionou a viscosidade da solução ao comprimento da cadeia na década de 1930, e métodos absolutos rigorosos se seguiram: osmometria de membrana para a média em número, a teoria de espalhamento de luz de Debye na década de 1940 para a média em peso, e cromatografia de exclusão por tamanho (permeação em gel) a partir da década de 1960 para a medição rotineira de toda a distribuição.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Paul Flory
• Peter Debye

Seminal works

• hiemenz2007
• flory1953

Frequently asked questions

Por que a massa molar média em número e a massa molar média em peso são diferentes?

A média em número conta cada cadeia igualmente, enquanto a média em peso confere mais influência às cadeias mais pesadas. Como as amostras reais contêm uma gama de tamanhos, a média em peso é sempre pelo menos tão grande; sua razão, a dispersidade, mede quão ampla é a distribuição.

O que indica uma dispersidade próxima de um?

Indica comprimentos de cadeia quase uniformes, a marca de uma polimerização viva ou controlada. Polímeros convencionais de radicais e de crescimento em etapas geralmente têm dispersidades de cerca de dois ou mais.