Conformação e Dimensões da Cadeia

Uma cadeia polimérica flexível em solução ou no estado fundido flutua entre inúmeras conformações cuja média é uma bobina aleatória, e seu tamanho geral escala com a massa molar de uma forma definida pela qualidade do solvente.

Definition

A conformação e as dimensões da cadeia descrevem o arranjo espacial e o tamanho geral de uma cadeia polimérica, caracterizados estatisticamente por quantidades como a distância quadrática média ponta a ponta e o raio de giração, e por como estas escalam com o número de unidades de repetição.

Scope

Este tópico aborda a descrição estatística da conformação de cadeia única: os modelos de cadeia livremente articulada e livremente rotativa, a razão característica e o comprimento de Kuhn que codificam a rigidez local, o raio de giração e a distância ponta a ponta, estatísticas ideais versus volume excluído (bom solvente) e colapsadas (mau solvente), e as leis de escala que relacionam o tamanho da cadeia à massa molar.

Core questions

• Por que uma cadeia polimérica flexível é melhor descrita como uma bobina aleatória?
• Como as restrições de ligação locais definem a rigidez efetiva e o comprimento de Kuhn?
• Como o raio de giração escala com a massa molar em solventes ideais, bons e maus?
• Como o volume excluído é responsável pelo inchaço da cadeia?

Key theories

Estatísticas de cadeia ideal (Gaussiana)

Tratar as ligações como um passeio aleatório resulta em uma distribuição Gaussiana das distâncias ponta a ponta e um tamanho de cadeia que escala como a raiz quadrada do número de segmentos, com a rigidez local incorporada em um comprimento de Kuhn e razão característica.

Escala de volume excluído

Em um bom solvente, os segmentos evitam a sobreposição, inchando a bobina de modo que seu tamanho escala com um expoente maior do que o valor ideal; na condição teta, o volume excluído desaparece e a escala ideal é recuperada.

Mechanisms

As rotações em torno das ligações da cadeia principal permitem que uma cadeia flexível explore um número enorme de conformações, de modo que sua forma média é uma bobina aleatória flutuante, em vez de uma estrutura fixa. Restrições geométricas locais — ângulos de ligação fixos e rotação impedida — são absorvidas em um segmento de Kuhn efetivo, após o qual a cadeia se comporta como um passeio aleatório e seu tamanho escala como a raiz quadrada da massa molar sob condições ideais. Em um bom solvente, a impossibilidade de dois segmentos ocuparem o mesmo espaço (volume excluído) incha a bobina para um tamanho maior, enquanto em um mau solvente contatos atrativos a colapsam em direção a um glóbulo compacto; no ponto teta, esses efeitos se cancelam.

Clinical relevance

As dimensões da cadeia definem o volume hidrodinâmico que governa a viscosidade da solução e a separação cromatográfica, o comportamento de emaranhamento que controla a reologia do fundido e a resistência mecânica, e os raios sondados por espalhamento. A compreensão da conformação é, portanto, essencial para interpretar dados de caracterização e para prever como a massa molar se traduz em processamento e desempenho.

History

Modelos de passeio aleatório das estatísticas de cadeia foram desenvolvidos por Kuhn e outros na década de 1930, Flory formalizou o tratamento de estado isomérico rotacional de cadeias reais e o papel das condições teta, e de Gennes introduziu conceitos de escala na década de 1970 que unificaram o comportamento de volume excluído e conectaram a conformação do polímero a fenômenos críticos.

Key figures

• Paul Flory
• Pierre-Gilles de Gennes
• Werner Kuhn

Seminal works

• rubinstein2003
• degennes1979

Frequently asked questions

Por que uma cadeia polimérica é chamada de bobina aleatória?

A rotação livre em torno de suas muitas ligações da cadeia principal permite que a cadeia adote um número astronômico de formas. Em média, ela não possui uma estrutura fixa, mas um tamanho estatístico, semelhante a uma bobina, descrito por um passeio aleatório.

Por que uma cadeia se expande em um bom solvente?

Duas partes da cadeia não podem ocupar o mesmo espaço, um efeito chamado volume excluído. Em um bom solvente, essa autoevitação incha a bobina além de seu tamanho ideal; na condição teta, ela é exatamente compensada e a cadeia retorna às dimensões ideais.