Transição Vítrea e Transições Térmicas

A transição vítrea é a região de temperatura na qual as regiões amorfas de um polímero mudam entre um vidro rígido e uma borracha móvel, e, juntamente com a fusão e as relaxações secundárias, define as temperaturas nas quais um polímero pode ser processado e utilizado.

Definition

A transição vítrea é a mudança reversível em um polímero amorfo entre um estado duro e vítreo e um estado macio e emborrachado, ocorrendo em uma faixa de temperatura caracterizada pela temperatura de transição vítrea; as transições térmicas, de forma mais ampla, incluem esta transição, a fusão cristalina e as relaxações secundárias.

Scope

Este tópico abrange a temperatura de transição vítrea e sua origem molecular no movimento segmental e volume livre, os fatores que a aumentam ou diminuem (rigidez da cadeia, grupos laterais, massa molar, plastificantes, reticulação), sua medição por calorimetria e análise mecânica dinâmica, a transição de fusão cristalina e as relaxações secundárias sub-vítreas associadas ao movimento localizado.

Core questions

• Qual movimento molecular é ativado na transição vítrea?
• Quais fatores estruturais aumentam ou diminuem a temperatura de transição vítrea?
• Como a transição vítrea é distinguida da fusão experimentalmente?
• Por que a transição vítrea depende da taxa de resfriamento e do histórico térmico?

Key theories

Teoria do volume livre

A transição vítrea é atingida quando o volume livre cai abaixo da quantidade necessária para o movimento segmental cooperativo; esta imagem explica a dependência da taxa da transição e a diminuição da transição vítrea por plastificantes de baixa massa molar.

Relação de Williams-Landel-Ferry

Acima da transição vítrea, os tempos de relaxamento dependem da temperatura através da equação WLF, que colapsa dados viscoelásticos medidos em diferentes temperaturas em uma única curva mestra e liga a transição à dinâmica segmental.

Mechanisms

Abaixo da transição vítrea, o movimento segmental em larga escala é congelado e o polímero amorfo é um vidro rígido; ao aquecer através da transição, volume livre suficiente torna-se disponível para o rearranjo cooperativo dos segmentos da cadeia, e o módulo cai em ordens de magnitude para o platô emborrachado. Cadeias principais rígidas, grupos laterais volumosos ou polares, ligações de hidrogênio e reticulação elevam a transição ao dificultar o movimento, enquanto cadeias flexíveis, plastificantes e extremidades de cadeia livres a diminuem. Como a transição é um evento cinético, e não de equilíbrio, sua temperatura aparente varia com a taxa de resfriamento e o histórico térmico.

Clinical relevance

A temperatura de transição vítrea determina se um polímero é usado como um plástico rígido ou um elastômero flexível à temperatura ambiente, estabelece a temperatura máxima de serviço de materiais amorfos e define as janelas de processamento para moldagem e formação de filmes. A plastificação para ajustar a transição é explorada no PVC flexível, e a compreensão das relaxações sub-vítreas ajuda a explicar a tenacidade ao impacto.

History

O deslocamento viscoelástico capturado pela equação WLF foi formulado em 1955, as interpretações de volume livre da transição vítrea foram desenvolvidas nas décadas de 1950 e 1960, e a calorimetria diferencial de varredura tornou-se o método rotineiro para medir a transição, estabelecendo, em conjunto, a compreensão moderna das transições térmicas de polímeros.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

O que acontece com um polímero em sua temperatura de transição vítrea?

Suas regiões amorfas mudam de um vidro duro e quebradiço para uma borracha macia e flexível à medida que os segmentos da cadeia ganham mobilidade suficiente para se rearranjar. A rigidez pode cair por um fator de mil ou mais através da transição.

Por que a adição de um plastificante diminui a transição vítrea?

Pequenas moléculas de plastificante aumentam o volume livre e separam as cadeias, tornando o movimento segmental mais fácil em temperaturas mais baixas. É assim que o PVC rígido é transformado em produtos flexíveis, como isolamento de cabos e tubulações.