Catálise Organometálica

A catálise organometálica utiliza complexos de metais de transição para acelerar reações através de ciclos de etapas elementares, possibilitando a formação seletiva de ligações, essencial para a indústria e a síntese.

Definition

Catálise organometálica é a aceleração de reações químicas por complexos de metais de transição solúveis que ciclam através de uma sequência de etapas organometálicas elementares, regenerando o catalisador ativo a cada ciclo catalítico.

Scope

Este tópico abrange a catálise homogênea por complexos organometálicos: as etapas elementares de associação e dissociação de ligantes, adição oxidativa, inserção migratória, eliminação beta-hidreto e eliminação redutiva; como estas se organizam em ciclos catalíticos para hidrogenação, hidroformilação, polimerização e acoplamento cruzado; e os papéis dos efeitos estéricos e eletrônicos dos ligantes na seletividade. O foco está no mecanismo e no design do ciclo, em vez da química descritiva de ligantes individuais, tratada em outras seções.

Core questions

• Quais etapas elementares compõem um ciclo catalítico homogêneo?
• Como um metal catalisa a hidrogenação, carbonilação ou acoplamento cruzado?
• Como as propriedades estéricas e eletrônicas dos ligantes controlam a atividade e a seletividade?
• Como os mecanismos catalíticos são estabelecidos experimentalmente?

Key concepts

• Ciclo catalítico e turnover
• Adição oxidativa e eliminação redutiva
• Inserção migratória
• Eliminação beta-hidreto
• Transmetalação
• Efeitos estéricos e eletrônicos de ligantes

Key theories

Etapas elementares da catálise

Os ciclos catalíticos são construídos a partir de um pequeno repertório de etapas reversíveis — coordenação, adição oxidativa, inserção migratória, eliminação beta-hidreto e eliminação redutiva — cuja sequência define a transformação global.

Catálise de acoplamento cruzado

Complexos de paládio catalisam a união de dois fragmentos orgânicos por adição oxidativa de um organohaleto, transmetalação ou inserção do parceiro, e eliminação redutiva do produto, como na reação de Suzuki–Miyaura.

Controle da seletividade por ligantes

O volume estérico, o ângulo de ligação (bite angle) e a força doadora eletrônica dos ligantes de suporte ajustam as taxas das etapas individuais, permitindo catálise quimio-, regio- e enantiosseletiva com ligantes apropriadamente projetados.

Mechanisms

Um ciclo típico de acoplamento cruzado começa com a adição oxidativa de um organohaleto a um metal de baixa valência, prossegue através da transmetalação ou inserção do parceiro de acoplamento, e termina com a eliminação redutiva do produto, o que restaura o catalisador ativo para outro ciclo.

Clinical relevance

A catálise organometálica é a base da hidroformilação industrial, da polimerização de olefinas e da fabricação de ácido acético, e os acoplamentos cruzados catalisados por paládio, reconhecidos pelo Prêmio Nobel de 2010, são essenciais para a síntese farmacêutica e de produtos químicos finos.

History

A catálise organometálica homogênea avançou rapidamente após descobertas em meados do século XX, como a polimerização de Ziegler–Natta, o processo oxo (hidroformilação) e o catalisador de hidrogenação de Wilkinson. O desenvolvimento do acoplamento cruzado catalisado por paládio por Heck, Negishi e Suzuki, homenageado com o Prêmio Nobel de 2010, tornou o campo central para a síntese moderna.

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

O que torna um catalisador homogêneo em vez de heterogêneo?

Um catalisador homogêneo é dissolvido na mesma fase que os reagentes, tipicamente um único complexo molecular bem definido, o que permite um estudo mecanístico preciso e o ajuste de ligantes, em contraste com os catalisadores heterogêneos que operam na superfície de uma fase sólida separada.

Por que o paládio é tão amplamente utilizado no acoplamento cruzado?

O paládio cicla facilmente entre seus estados de oxidação zero e dois, sofre adição oxidativa facilitada a ligações carbono-halogênio e eliminação redutiva limpa, e tolera muitos grupos funcionais, tornando-o bem adequado para as etapas necessárias à formação de ligações carbono-carbono.