Substituição de Ligantes e Mecanismos de Transferência de Elétrons

As reações de complexos de coordenação ocorrem por vias características — substituição associativa ou dissociativa e transferência de elétrons de esfera interna ou externa — que ligam a cinética à estrutura e à configuração eletrônica.

Definition

Este tópico aborda os mecanismos pelos quais os ligantes são substituídos em um centro metálico e pelos quais os elétrons são transferidos entre complexos metálicos, juntamente com os fatores cinéticos — via, geometria e estrutura eletrônica — que controlam suas taxas.

Scope

Este tópico abrange a cinética e os mecanismos de reações em centros metálicos: vias de substituição de ligantes associativas, dissociativas e de intercâmbio; a labilidade e a inércia de complexos em termos de configuração de elétrons d e energia de ativação de campo cristalino; o efeito trans na substituição quadrado-planar; e a transferência de elétrons de esfera interna versus esfera externa, incluindo a teoria de Marcus que prevê as taxas redox. Ele se baseia na estabilidade termodinâmica abordada em outro lugar, tratando as taxas de reação em vez dos equilíbrios.

Core questions

• Uma substituição ocorre por uma via associativa ou dissociativa?
• Por que alguns complexos são cineticamente inertes enquanto outros são lábeis?
• O que é o efeito trans e como ele direciona a substituição quadrado-planar?
• Como os mecanismos de esfera interna e externa diferem, e o que define as taxas de transferência de elétrons?

Key concepts

• Vias associativas e dissociativas
• Labilidade e inércia
• O efeito trans
• Transferência de elétrons de esfera interna
• Transferência de elétrons de esfera externa
• Energia de reorganização

Key theories

Substituição associativa, dissociativa e de intercâmbio

A troca de ligantes pode ocorrer pela formação de ligação antes da quebra de ligação (associativa), quebra de ligação primeiro (dissociativa) ou um intercâmbio concertado, com a via operante diagnosticada a partir das leis de velocidade e parâmetros de ativação.

Transferência de elétrons de esfera interna e externa

Taube demonstrou que a transferência de elétrons pode ocorrer através de um ligante em ponte compartilhado entre os dois metais (esfera interna) ou sem nenhum ligante compartilhado (esfera externa), uma distinção estabelecida pelo rastreamento da transferência de átomos.

Teoria de Marcus da transferência de elétrons

Marcus relacionou a taxa de transferência de elétrons de esfera externa à força motriz da reação e à energia de reorganização do ambiente, prevendo tendências de taxa e a região invertida.

Mechanisms

Na transferência de esfera interna, um ligante em ponte liga momentaneamente os dois metais e pode ser transferido junto com o elétron, enquanto na transferência de esfera externa o elétron tunela entre esferas de coordenação intactas a uma taxa definida pela energia de reorganização e força motriz do sistema.

Clinical relevance

Esses mecanismos sustentam as cadeias biológicas de transporte de elétrons, a ação de catalisadores redox e metaloenzimas, a estabilidade de complexos metálicos farmacêuticos e os processos de corrosão e eletroquímicos.

History

Basolo e Pearson sistematizaram a cinética da substituição inorgânica na década de 1950. Os experimentos de marcação de Taube distinguiram a transferência de elétrons de esfera interna e externa, trabalho reconhecido pelo Prêmio Nobel de 1983, e a teoria de Marcus, homenageada em 1992, forneceu a estrutura quantitativa para as taxas de transferência de elétrons.

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

O que torna um complexo de metal de transição cineticamente inerte?

A inércia geralmente surge de configurações eletrônicas que perdem grandes quantidades de energia de estabilização de campo cristalino no estado de transição, como íons octaédricos d6 e d3 de baixo spin, o que eleva a barreira de ativação e retarda a troca de ligantes, mesmo quando o complexo é termodinamicamente reativo.

Como os químicos provaram o mecanismo de esfera interna?

Taube usou uma reação na qual um ligante cloreto foi transferido de um oxidante inerte à substituição para o produto reduzido; encontrar o cloreto no novo complexo demonstrou que os dois metais haviam compartilhado um ligante em ponte durante a transferência de elétrons.