Estabilidade e Formação de Complexos de Coordenação

A estabilidade de um complexo de coordenação é quantificada pelas suas constantes de formação e moldada pela denticidade do ligante, tipo de doador e efeito quelato, determinando quais complexos predominam em solução.

Definition

Estabilidade e formação de complexos é o estudo dos equilíbrios termodinâmicos pelos quais íons metálicos e ligantes se combinam, expressos através de constantes de formação, e dos fatores estruturais e eletrônicos que tornam alguns complexos mais estáveis do que outros.

Scope

Este tópico abrange a termodinâmica da formação de complexos em solução: constantes de estabilidade (formação) passo a passo e globais e como são medidas; os efeitos quelato e macrocíclico e suas origens entrópicas; a influência do metal e do ligante na estabilidade através da série de Irving–Williams; e o emparelhamento ácido-base duro-mole de metais e doadores. Trata da estabilidade de equilíbrio em vez da cinética de substituição, que é abordada em mecanismos de reação.

Core questions

• Como as constantes de formação passo a passo e globais são definidas e medidas?
• Por que os ligantes quelantes e macrocíclicos formam complexos excepcionalmente estáveis?
• O que a série de Irving–Williams revela sobre a estabilidade dependente do metal?
• Como o emparelhamento ácido-base duro-mole prevê a afinidade metal-ligante?

Key concepts

• Constantes de estabilidade passo a passo e globais
• O efeito quelato
• O efeito macrocíclico
• Série de Irving–Williams
• Ácidos e bases duros e moles
• Especiação em solução

Key theories

Constantes de formação e equilíbrios passo a passo

A formação de complexos ocorre através de adições sucessivas de ligantes, cada uma com sua própria constante passo a passo; o produto fornece a constante de estabilidade global que fixa a especiação de equilíbrio em solução.

Efeitos quelato e macrocíclico

Ligantes multidentados e macrocíclicos pré-organizados ligam-se muito mais fortemente do que conjuntos monodentados equivalentes, um aprimoramento impulsionado em grande parte pela entropia favorável da liberação de ligantes e solventes livres.

Emparelhamento ácido-base duro-mole

A classificação de Pearson de metais e doadores como duros ou moles prevê que ácidos duros preferem bases duras e ácidos moles preferem bases moles, racionalizando tendências de afinidade e a série de Irving–Williams.

Clinical relevance

Os princípios de estabilidade guiam o design de agentes quelantes para terapia de envenenamento por metais, de sequestrantes no tratamento e análise de água, e de ligantes seletivos para separação de metais e agentes de contraste para ressonância magnética.

History

O estudo quantitativo da estabilidade de complexos avançou com as medições de constantes de formação de Bjerrum e Schwarzenbach em meados do século XX e o desenvolvimento de titulações com EDTA. Irving e Williams estabeleceram sua série de estabilidade na década de 1950, e o conceito ácido-base duro-mole de Pearson de 1963 forneceu um princípio qualitativo unificador.

Key figures

• Ralph Pearson
• Harry Irving
• Robert Williams
• Gerold Schwarzenbach

Seminal works

• pearson1963
• weller2018
• cotton1999

Frequently asked questions

Por que um complexo com um ligante quelante é mais estável do que um com ligantes monodentados separados?

A substituição de vários ligantes monodentados por um quelato multidentado libera mais moléculas livres na solução, aumentando a entropia; essa mudança favorável de entropia, o efeito quelato, torna o complexo quelado mais estável mesmo quando as entalpias de ligação são semelhantes.

O que uma grande constante de formação indica?

Uma grande constante de formação global significa que o equilíbrio para a formação do complexo se desloca significativamente para a direita, de modo que, no equilíbrio, a maior parte do metal está presente como complexo em vez de íon livre, indicando alta estabilidade termodinâmica.