Teoria do Campo Cristalino e do Campo Ligante

As teorias do campo cristalino e do campo ligante explicam como a aproximação de ligantes remove a degenerescência dos orbitais d de um metal, justificando a cor, o magnetismo e a estabilidade dos complexos de metais de transição.

Definition

A teoria do campo cristalino modela um complexo como um íon metálico no campo eletrostático de ligantes de carga pontual, dividindo seus orbitais d em conjuntos de energia; a teoria do campo ligante refina isso incluindo a mistura covalente de orbitais metal–ligante.

Scope

Este tópico aborda o modelo eletrostático do campo cristalino e sua extensão covalente, a teoria do campo ligante: a divisão dos orbitais d em campos octaédricos, tetraédricos e quadrado-planares; a série espectroquímica e os fatores que determinam a magnitude da divisão; as configurações de alto spin versus baixo spin e os momentos magnéticos resultantes; e a energia de estabilização do campo cristalino e suas consequências estruturais, como a distorção de Jahn–Teller. Não desenvolve o tratamento completo de orbitais moleculares, que pertence à simetria e ligação.

Core questions

• Como os arranjos de ligantes octaédricos, tetraédricos e quadrado-planares dividem os orbitais d?
• O que determina se um complexo é de alto spin ou baixo spin?
• Como a energia de estabilização do campo cristalino influencia a estrutura e a termodinâmica?
• Por que a teoria do campo ligante aprimora a imagem puramente eletrostática do campo cristalino?

Key concepts

• Divisão de orbitais d (Δo, Δt)
• Série espectroquímica
• Estados de alto spin e baixo spin
• Energia de estabilização do campo cristalino
• Distorção de Jahn–Teller
• Efeito nefelauxético

Key theories

Divisão do campo cristalino

O tratamento de Bethe de um íon em um campo elétrico cristalino divide os cinco orbitais d em conjuntos — t2g e eg em um octaedro — separados por uma energia Δo que depende do metal, do ligante e da geometria.

Série espectroquímica e estado de spin

Os ligantes ordenados pela divisão que produzem formam a série espectroquímica; quando Δ excede a energia de emparelhamento de elétrons, resulta uma configuração de baixo spin, caso contrário, de alto spin, fixando o momento magnético.

Refinamento do campo ligante e covalência

Incluindo a mistura covalente de orbitais de metal e ligante, a teoria do campo ligante reproduz tendências nefelauxéticas e espectroscópicas que o modelo de carga pontual sozinho não consegue, mantendo a imagem da divisão dos orbitais d.

Clinical relevance

Os conceitos de campo cristalino e campo ligante explicam as cores de gemas e pigmentos, as propriedades magnéticas de materiais de metais de transição e as assinaturas espectroscópicas usadas para caracterizar complexos e sítios ativos de metaloproteínas.

History

Bethe introduziu a teoria do campo cristalino em 1929 para descrever a divisão de termos em cristais, e Van Vleck a conectou ao magnetismo na década de 1930. O reconhecimento em meados do século de que a eletrostática pura era insuficiente levou à teoria do campo ligante, que incorporou a covalência e se tornou o arcabouço interpretativo padrão para os espectros de metais de transição.

Key figures

• Hans Bethe
• John Hasbrouck van Vleck
• Leslie Orgel

Seminal works

• bethe1929
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

Qual a diferença entre a teoria do campo cristalino e a teoria do campo ligante?

A teoria do campo cristalino trata os ligantes como cargas pontuais e é puramente eletrostática, enquanto a teoria do campo ligante adiciona a mistura covalente de orbitais metal–ligante; ambas preveem a divisão dos orbitais d, mas a teoria do campo ligante reproduz melhor os detalhes espectroscópicos e de ligação.

Por que a maioria dos complexos tetraédricos é de alto spin?

A divisão tetraédrica Δt é apenas cerca de quatro nonos do valor octaédrico para o mesmo metal e ligantes, então raramente excede a energia de emparelhamento de elétrons, deixando os elétrons desemparelhados em um arranjo de alto spin.