Teoria de Transferência de Elétrons de Marcus

A teoria de Marcus oferece uma descrição microscópica das taxas de transferência de elétrons, expressando a barreira de ativação em termos da energia livre de reação e de uma energia de reorganização que capta o rearranjo nuclear que acompanha a transferência de carga.

Definition

Uma teoria da cinética de transferência de elétrons na qual a energia livre de ativação é uma função quadrática da energia livre de reação e da energia de reorganização necessária para distorcer os núcleos e o solvente na configuração do estado de transição.

Scope

Este tópico aborda o modelo de Marcus para a transferência de elétrons de esfera externa: as superfícies parabólicas de energia livre de reagente e produto, a energia de reorganização e suas contribuições de esfera interna e de solvente (esfera externa), a dependência quadrática da energia de ativação na força motriz e a previsão da região invertida. Inclui a conexão com reações de eletrodo e a distinção do quadro empírico de Butler–Volmer.

Core questions

• Quais rearranjos nucleares e de solvente devem ocorrer para que um elétron seja transferido entre espécies?
• Como a taxa de transferência de elétrons depende da força motriz termodinâmica?
• Por que o aumento da força motriz pode eventualmente retardar a transferência de elétrons na região invertida?
• Como a energia de reorganização se decompõe em contribuições de esfera interna e esfera externa?

Key theories

Relação de energia livre de Marcus

Representando reagente e produto como parábolas de igual curvatura que se interceptam, a energia de ativação torna-se (λ + ΔG°)²/4λ, onde λ é a energia de reorganização, resultando em uma dependência quadrática da barreira na força motriz.

Região invertida

A forma quadrática prevê que, além de uma força motriz ótima igual à energia de reorganização, a taxa diminui à medida que a reação se torna mais exergônica, um resultado contraintuitivo posteriormente confirmado experimentalmente.

Clinical relevance

A teoria de Marcus explica as taxas de transferência de elétrons na fotossíntese e na respiração, o design de eletrônicos moleculares e células solares sensibilizadas por corantes, a cinética da catálise redox e a curvatura observada em gráficos de Tafel de reações rápidas de eletrodo.

History

Rudolph Marcus formulou a teoria em uma série de artigos a partir de 1956, com contribuições paralelas de Hush; a região invertida prevista foi verificada experimentalmente por Miller, Calcaterra e Closs em 1984, e Marcus recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1992.

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

O que é energia de reorganização?

É a energia que seria necessária para distorcer os núcleos dos reagentes e o solvente circundante de sua geometria de reagente de equilíbrio para a geometria de produto de equilíbrio sem transferir o elétron; ela define a altura da barreira de transferência de elétrons.

Como a teoria de Marcus se relaciona com a equação de Butler–Volmer?

Ambas descrevem as taxas de transferência de elétrons, mas a teoria de Marcus deriva a dependência do potencial de um modelo microscópico de energia livre e prevê um coeficiente de transferência não constante, enquanto Butler–Volmer assume um coeficiente constante e é recuperada como um caso limite próximo ao potencial de equilíbrio.