A Aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer separa o movimento rápido de elétrons leves do movimento lento de núcleos pesados, reduzindo o problema molecular a elétrons movendo-se no campo de núcleos fixos.

Definition

A aproximação de Born-Oppenheimer é a suposição de que, como os núcleos se movem muito mais lentamente que os elétrons, a função de onda molecular pode ser fatorada em uma parte eletrônica calculada em posições nucleares fixas e uma parte nuclear que se move na superfície de energia potencial resultante.

Scope

Este tópico aborda a separação do movimento eletrônico e nuclear que torna a mecânica quântica molecular tratável: a justificativa a partir da razão massa elétron-núcleo, a definição da superfície de energia potencial eletrônica sobre a qual os núcleos se movem, as representações adiabática e diabática, e a quebra da aproximação perto de intersecções cônicas e cruzamentos evitados onde os estados eletrônicos se tornam próximos em energia.

Core questions

• Por que os movimentos de elétrons e núcleos podem ser tratados separadamente?
• O que é uma superfície de energia potencial e como ela é construída?
• Quando a aproximação de Born-Oppenheimer falha?
• Como as intersecções cônicas afetam a dinâmica molecular?

Key concepts

• Razão massa elétron-núcleo
• Equação de Schrödinger eletrônica em núcleos fixos
• Superfície de energia potencial
• Representações adiabática e diabática
• Acoplamento não-adiabático
• Intersecções cônicas

Key theories

Separação adiabática do movimento

Resolver a equação de Schrödinger eletrônica em cada geometria nuclear fixa produz energias eletrônicas que, como funções das coordenadas nucleares, formam superfícies de energia potencial que governam o movimento nuclear; a pequena razão de massa torna os termos de acoplamento negligenciados desprezíveis em primeira ordem.

Quebra e intersecções cônicas

Perto de degenerescências de estados eletrônicos, como intersecções cônicas, o acoplamento não-adiabático negligenciado torna-se grande, e os movimentos eletrônicos e nucleares não podem mais ser separados, impulsionando transições não-radiativas entre as superfícies.

Clinical relevance

O conceito de superfície de energia potencial definido pela aproximação de Born-Oppenheimer é o fundamento da química computacional e da teoria da taxa de reação, enquanto sua quebra em intersecções cônicas governa processos fotoquímicos ultrarrápidos, como a visão e a fotoestabilidade do DNA.

History

Born e Oppenheimer publicaram a separação em 1927, logo após a formulação da mecânica ondulatória, fornecendo a base conceitual para toda a teoria subsequente da estrutura molecular. A compreensão de onde ela falha — em cruzamentos evitados e intersecções cônicas, analisados por von Neumann e Wigner — desenvolveu-se ao longo do século XX juntamente com o estudo da dinâmica não-adiabática.

Key figures

• Max Born
• Robert Oppenheimer
• John von Neumann
• Eugene Wigner

Seminal works

• born1927
• atkins2011

Frequently asked questions

O que é uma superfície de energia potencial?

É a energia eletrônica de uma molécula plotada como uma função das posições nucleares. Seus mínimos correspondem a geometrias estáveis, suas barreiras a estados de transição, e os núcleos se movem — vibrando, girando e reagindo — como se estivessem nesta superfície.

O que é uma intersecção cônica?

Uma intersecção cônica é um ponto onde duas superfícies de energia potencial eletrônica se tornam degeneradas e se encontram em uma forma de cone. Ali, a aproximação de Born-Oppenheimer falha, permitindo uma transferência muito rápida de população entre estados eletrônicos, central para grande parte da fotoquímica.