Teoria do Estado de Transição

A teoria do estado de transição calcula as taxas de reação a partir das propriedades de um complexo ativado posicionado no topo da barreira de energia, fornecendo constantes de taxa absolutas a partir da estrutura molecular e da mecânica estatística.

Definition

A teoria do estado de transição é uma estrutura para calcular constantes de taxa de reação tratando o complexo ativado no máximo da barreira de energia potencial como uma espécie em quase-equilíbrio com os reagentes, decaindo para produtos a uma frequência universal.

Scope

Este tópico aborda a teoria das taxas de reação baseada no complexo ativado: a superfície de energia potencial e a coordenada de reação, o ponto de sela e o complexo ativado, e a suposição de quase-equilíbrio entre os reagentes e o estado de transição. Desenvolve a equação de Eyring e a entropia e entalpia de ativação, compara a teoria com a teoria de colisões simples e observa extensões como o papel do coeficiente de transmissão e da teoria de Marcus para a transferência de elétrons. Os parâmetros empíricos de Arrhenius e os mecanismos de reação são tratados em tópicos relacionados.

Core questions

• O que é o complexo ativado e onde ele se localiza na superfície de energia potencial?
• Como a suposição de quase-equilíbrio leva à equação de Eyring?
• Como a entalpia e a entropia de ativação são interpretadas molecularmente?
• Como a teoria do estado de transição melhora a teoria de colisões simples?

Key concepts

• Superfície de energia potencial e coordenada de reação
• Complexo ativado e ponto de sela
• Suposição de quase-equilíbrio
• Equação de Eyring e o coeficiente de transmissão
• Entalpia e entropia de ativação

Key theories

Teoria do complexo ativado de Eyring

A constante de taxa é o produto de um fator de frequência universal e da constante de quase-equilíbrio para a formação do complexo ativado, expressando a taxa em termos da energia de Gibbs de ativação e, portanto, da entalpia e entropia de ativação.

Teoria de Marcus da transferência de elétrons

Para reações de transferência de elétrons, a barreira de ativação é construída a partir da energia livre de reação e de uma energia de reorganização, prevendo uma região invertida característica onde as taxas diminuem à medida que as reações se tornam mais exergônicas.

Clinical relevance

A teoria do estado de transição enquadra o design de catalisadores e enzimas através do conceito de estabilização do estado de transição, a interpretação dos efeitos isotópicos cinéticos, as taxas de etapas de transferência de elétrons na respiração e fotossíntese, e a modelagem quantitativa das taxas de reação em toda a química.

History

A teoria do estado de transição foi formulada independentemente em 1935 por Eyring e por Evans e Polanyi, baseando-se nas superfícies de energia potencial de London; Marcus estendeu a imagem do complexo ativado para a transferência de elétrons na década de 1950, um desenvolvimento reconhecido com o Prêmio Nobel de Química de 1992.

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

O que uma entropia de ativação negativa indica sobre uma reação?

Isso indica que o complexo ativado é mais ordenado ou restrito do que os reagentes separados, típico de etapas associativas onde duas moléculas se unem em uma única estrutura de transição mais rígida.

Por que a teoria do estado de transição é chamada de teoria de taxa absoluta?

Ao contrário da equação empírica de Arrhenius, ela deriva a constante de taxa das funções de partição molecular e da energia do complexo ativado, de modo que, em princípio, prevê a taxa a partir da estrutura sozinha, sem ajustar dados experimentais de taxa.