18電子則

18電子則は、安定な遷移金属有機金属錯体がその価電子殻を18個の電子で満たす傾向があることを予測し、化学量論と反応性に関する迅速な指針を提供する。

Definition

18電子則は、熱力学的に安定な遷移金属錯体、特に低原子価の有機金属錯体が、満たされたs、p、d価軌道に対応する18個の価電子を持つ傾向があるという経験的な一般化である。

Scope

このトピックでは、有機金属錯体における電子数計算と18電子則について扱う。具体的には、一般的な2つの数え方（イオン法と中性/共有結合法）、一般的な配位子の供与電子数、9つの価軌道を埋めるという観点からの18電子の根拠、および16電子平面四角形d8錯体や初期遷移金属種を含む系統的な例外について説明する。対称性と結合で扱われる詳細な分子軌道による正当化については扱わない。

Core questions

• 金属の価電子殻を18個の電子で満たすことがなぜ安定性をもたらすのか？
• イオン法と中性法ではどのように電子を数えるのか？
• 一般的な配位子はいくつの電子を供与するのか？
• 18電子則はいつ、なぜ破綻するのか？

Key concepts

• 価電子数
• イオン数え方
• 中性（共有結合）数え方
• 配位子供与数
• 16電子平面四角形錯体
• 配位不飽和

Key theories

価電子殻の充填と18電子数

遷移金属は9つの価軌道（1つのs、3つのp、5つのd）を持つ。これらすべてを18個の電子で満たすと、閉殻の希ガスのような配置となり、低原子価錯体にとって最大の安定性をもたらすことが多い。

電子数計算の慣例

配位子に電荷を割り当てるイオン法と、配位子電子を供与されたものとして数える中性/共有結合法の2つの等価な計数法は、同じ合計値を与え、化学者が任意の錯体の電子数を決定することを可能にする。

16電子錯体と例外

白金(II)やパラジウム(II)などの平面四角形d8錯体は16電子を好む傾向があり、多くの初期遷移金属錯体やかさ高い錯体は18電子に満たないため、この規則は指針であり、その違反自体が有益な情報となる。

Clinical relevance

電子数計算と18電子則は、どの有機金属錯体が安定であるか、あるいは反応性があるかを予測するための日常的なツールであり、触媒設計や反応中間体の解釈の指針となる。

History

錯体が希ガス電子数、すなわち有効原子番号則を達成するという考えは、1920年代にラングミュアとシジウィックによって明確に述べられた。有機金属化学が成熟するにつれて、この電子数は18電子則として再構築され、トルマンの1972年のレビューは、これを均一系触媒の16電子および18電子中間体と明確に結びつけた。

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

なぜ主族原子のように8電子ではなく18電子なのか？

遷移金属は、価電子殻の1つのs軌道と3つのp軌道に加えて5つのd軌道を持つため、合計9つの軌道がある。これら9つの軌道すべてを電子対で満たすと18電子となり、これは主族のオクテット則に相当する金属の類推である。

18電子則を破ることは、錯体が不安定であることを意味するのか？

必ずしもそうではない。多くの安定な錯体、特に平面四角形d8種や初期遷移金属化合物は18電子未満である。この規則は傾向を予測するものであり、配位不飽和は触媒反応性にとってしばしば不可欠である。