有機金属触媒作用

有機金属触媒作用は、遷移金属錯体を用いて素反応のサイクルを通じて反応を加速させ、産業および合成の中心となる選択的な結合形成を可能にする。

Definition

有機金属触媒作用とは、可溶性の遷移金属錯体が、一連の有機金属素反応のサイクルを経て、各ターンオーバーで活性触媒を再生することにより、化学反応を加速させることである。

Scope

このトピックでは、有機金属錯体による均一系触媒作用について扱う。具体的には、配位子会合と解離、酸化的付加、移動挿入、β-水素脱離、還元的脱離といった素反応、これらが水素化、ヒドロホルミル化、重合、クロスカップリングの触媒サイクルをどのように構成するか、そして選択性における配位子の立体効果と電子的効果の役割についてである。個々の配位子の記述化学ではなく、機構とサイクル設計に焦点を当てる。

Core questions

• 均一系触媒サイクルを構成する素反応は何か？
• 金属は水素化、カルボニル化、またはクロスカップリングをどのように触媒するのか？
• 配位子の立体的および電子的特性は、活性と選択性をどのように制御するのか？
• 触媒機構は実験的にどのように確立されるのか？

Key concepts

• 触媒サイクルとターンオーバー
• 酸化的付加と還元的脱離
• 移動挿入
• β-水素脱離
• トランスメタル化
• 配位子の立体的および電子的効果

Key theories

触媒作用の素反応

触媒サイクルは、配位、酸化的付加、移動挿入、β-水素脱離、還元的脱離といった少数の可逆的な素反応のレパートリーから構築され、その順序が全体の変換を規定する。

クロスカップリング触媒作用

パラジウム錯体は、有機ハロゲン化物の酸化的付加、パートナーのトランスメタル化または挿入、そして生成物の還元的脱離によって2つの有機断片の結合を触媒する。これは鈴木・宮浦反応などに見られる。

選択性の配位子制御

支持配位子の立体的なかさ高さ、バイト角、電子供与能は、個々の素反応の速度を調整し、適切に設計された配位子を用いることで、化学選択的、位置選択的、およびエナンチオ選択的な触媒作用を可能にする。

Mechanisms

典型的なクロスカップリングサイクルは、有機ハロゲン化物の低原子価金属への酸化的付加から始まり、カップリングパートナーのトランスメタル化または挿入を経て、生成物の還元的脱離で終了し、これにより次のターンオーバーのために活性触媒が再生される。

Clinical relevance

有機金属触媒作用は、工業的なヒドロホルミル化、オレフィン重合、酢酸製造の基盤となっており、2010年のノーベル賞で認められたパラジウム触媒によるクロスカップリングは、医薬品およびファインケミカル合成に不可欠である。

History

均一系有機金属触媒作用は、ツィーグラー・ナッタ重合、オキソ（ヒドロホルミル化）プロセス、ウィルキンソン触媒による水素化など、20世紀半ばの画期的な発見後に急速に進歩した。ヘック、根岸、鈴木によって開発され、2010年のノーベル賞で称えられたパラジウム触媒によるクロスカップリングは、この分野を現代合成の中心に据えた。

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

触媒が不均一系ではなく均一系であるのはなぜか？

均一系触媒は反応物と同じ相に溶解しており、通常は明確に定義された単一の分子錯体である。これにより、精密な機構研究と配位子調整が可能となる。これに対し、不均一系触媒は分離した固体相の表面で作用する。

なぜパラジウムはクロスカップリングに広く用いられるのか？

パラジウムは0価と2価の酸化状態を容易に循環し、炭素-ハロゲン結合への円滑な酸化的付加とクリーンな還元的脱離を起こし、多くの官能基を許容するため、炭素-炭素結合形成に必要な素反応によく適合している。