シグマトロピー反応と電環状反応

シグマトロピー転位は、シグマ結合をπ系に沿って移動させ、電環状反応は環を開閉する反応であり、いずれも軌道対称性によって支配される協奏的なペリ環状過程である。

Definition

シグマトロピー反応は、シグマ結合を共役骨格に沿って新しい位置に再配置する反応であり、一方、電環状反応は、単一のシグマ結合の形成または切断によって、開鎖共役ポリエンと環状異性体を相互変換する反応である。いずれも協奏的かつ立体特異的である。

Scope

このトピックでは、電環状環開閉とそのコンロタトリー/ディスロタトリー立体化学、コープ転位やクライゼン転位のような[3,3]-シグマトロピー転位、[1,5]-および[1,7]-水素シフト、そして許容される経路を決定するウッドワード・ホフマン則について扱う。

Core questions

• 電環状反応がコンロタトリーまたはディスロタトリーのどちらで進行するかは何によって決定されるか？
• シグマトロピーシフトの次数と立体化学はどのように軌道対称性から導かれるか？
• 熱的条件と光化学的条件がなぜ逆の立体化学的結果をもたらすのか？

Key theories

電環状反応の立体化学則

環閉鎖/開環のコンロタトリーまたはディスロタトリーモードは、π電子の数と、反応が熱的か光化学的かによって決定され、ウッドワード・ホフマン解析に従う。

シグマトロピー転位

コープ転位およびクライゼン転位のような[3,3]-シフト、ならびに[1,n]-水素シフトは、秩序だった環状遷移状態を経て進行し、その許容されるスプラフェイシャル/アンタラフェイシャル幾何学は軌道対称性によって設定される。

Mechanisms

電環状反応は、末端p軌道の回転を通じて末端シグマ結合を形成または切断する。この回転は、制御軌道の対称性に応じてコンロタトリーまたはディスロタトリーとなる。シグマトロピーシフトは、シグマ結合した基をアリル系またはポリエン系の新しい末端に移動させる反応であり、環状の、しばしばいす型遷移状態を経て進行する。クライゼン転位は、アリルビニルエーテルをガンマ,デルタ-不飽和カルボニルに変換する。

Clinical relevance

これらの転位は、穏やかな条件で副生成物なしに立体定義された骨格を構築するための合成に利用される。特にクライゼン転位は四級中心を構築するために用いられ、生合成における酵素コリスミ酸ムターゼによって模倣される。

History

クライゼン転位（1912年）やコープ転位のような古くから知られている熱転位は、1960年代のウッドワード・ホフマンの軌道対称性則によって統一的な説明が見出され、その立体化学は第一原理から予測された。

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

コンロタトリーとディスロタトリーは何を意味しますか？

これらは、電環状環閉鎖中にポリエンの末端炭素が回転する2つの方法を記述します。コンロタトリーは両方が同じ方向に回転することを意味し、ディスロタトリーは逆方向に回転することを意味します。軌道対称性が、特定の電子数と条件に対してどちらが許容されるかを決定します。

[3,3]-シグマトロピー転位とは何ですか？

コープ転位やクライゼン転位のような協奏的反応であり、シグマ結合が移動して、元の結合の両側から3原子離れた位置に新しい結合が形成され、6員環状遷移状態を経て分子が再編成されます。