脱離反応

脱離反応は、隣接する原子から2つの置換基を除去してパイ結合を形成する反応であり、最も一般的にはハロゲン化アルキルまたはアルコールからアルケンを生成します。

Definition

脱離反応とは、基質から2つの原子または基が除去され、通常は隣接する炭素から除去されて、新しいパイ結合が生成されるプロセスです。

Scope

このトピックでは、E1およびE2機構、E1cb経路、位置選択性（ザイツェフ配向とホフマン配向）、E2における立体特異性（アンチペリプラナー幾何配置）、および脱離と置換の間の絶え間ない競合について扱います。

Core questions

• E1機構とE2機構は、反応速度論と遷移状態の幾何配置においてどのように異なりますか？
• ザイツェフ（より置換された）アルケンとホフマン（より置換されていない）アルケンのどちらが優勢になるかを制御する要因は何ですか？
• 基質はいつ置換ではなく脱離を起こしますか？

Key theories

E2（二分子脱離）

プロトンと脱離基がアンチペリプラナー位置から協奏的に一段階で除去される反応。二次反応速度論と立体特異的なアルケン幾何配置をもたらします。

E1（単分子脱離）

律速段階であるイオン化によって形成されるカルボカチオンを経由する段階的な経路で、その後隣接するプロトンが脱離します。一次反応速度論とザイツェフ選択性をもたらします。

E1cb（共役塩基脱離）

脱プロトン化が脱離基の脱離に先行する段階的な経路で、プロトンが酸性であり脱離基が劣悪な場合に有利となります。

Mechanisms

E2反応では、C–H結合とC–LG結合がペリプラナーに配置される必要があり、これにより生成するパイ系が適切に整列するため、立体特異的になります。E1反応はカルボカチオン中間体を経由するため、立体特異性を失い、転位を伴うことがあります。かさ高い塩基は、より立体障害の少ないホフマン生成物への選択性をシフトさせます。

Clinical relevance

脱離化学は、アルケンの工業生産や医薬品の合成経路において中心的であり、特定のオレフィン幾何配置が医薬品中間体で要求される場合、位置選択性および立体選択性の制御が不可欠です。

History

ザイツェフとホフマンによる19世紀のアルケン配向に関する観察は、20世紀にインゴールドの機構的枠組みによって合理化され、塩基強度、立体障害、および遷移状態の幾何配置が生成物分布に関連付けられました。

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

なぜE2反応にはアンチペリプラナー幾何配置が必要なのですか？

切断されるC–H結合とC–脱離基結合が新しいパイ結合に重なるためには、それらが同一平面上にあり、反対方向を向いている必要があります。このアンチペリプラナーな配置は、遷移状態における軌道重なりを最大化します。

脱離が置換よりも有利になるのはどのような場合ですか？

強くてかさ高い塩基、高温、およびより置換された基質はすべて、求核置換よりも脱離へとバランスを傾けます。