フリーラジカル反応

フリーラジカルは不対電子を持つ種であり、その反応は、イオン化学における電子対の移動とは異なり、ホモリティックな結合開裂と自己持続的な連鎖によって進行する。

Definition

フリーラジカル反応とは、ホモリティック結合開裂によって形成され、1つ以上の不対電子を持つ中間体を経て進行し、連鎖過程において原子移動または付加によって反応する変換のことである。

Scope

このトピックでは、ホモリティック開裂と開始剤によるラジカル生成、連鎖反応の開始-伝播-停止構造、ラジカルの安定性と結合解離エネルギー、ラジカルハロゲン化とその選択性、ラジカル付加（逆マルコフニコフHBr付加を含む）、およびラジカル重合について扱う。

Core questions

• ラジカルはどのように生成され、安定化されるのか？
• ラジカルハロゲン化および付加の領域選択性を支配するものは何か？
• 開始、伝播、停止の各段階はどのように組み合わさって連鎖反応を形成するのか？

Key theories

ラジカル連鎖機構

ラジカル反応は、ラジカルを生成する開始段階、生成物を形成しながらラジカルを消費・再生する伝播段階、および2つのラジカルが結合する停止段階から構成される。

ラジカルの安定性と選択性

超共役と共鳴によって支配され、結合解離エネルギーによって定量化されるラジカルの安定性（三級 > 二級 > 一級）は、引き抜き反応と付加反応の選択性を制御する。反応性の高いハロゲン（Cl）は、穏やかなハロゲン（Br）よりも選択性が低い。

Mechanisms

弱い結合（過酸化物、光または熱下のハロゲン）のホモリティック開裂は、原子を引き抜いたり、π結合に付加したりするラジカルを生成する。ラジカルハロゲン化では、ハロゲン原子が水素を引き抜き、別のハロゲン分子と反応して連鎖を継続する炭素ラジカルを生成する。アルケンへのラジカル付加は、より安定なラジカルを与える経路をたどり、過酸化物開始HBr付加における逆マルコフニコフ選択性を説明する。

Clinical relevance

ラジカル化学は、老化や疾患に関与する脂質、タンパク質、DNAへの酸化的損傷、抗酸化物質の保護作用、および多くの官能基に耐性のある穏やかな条件下で結合を形成する現代の合成ラジカル法の根底にある。

History

ゴンバーグによる1900年の安定なトリフェニルメチルラジカルの発見は、安定な三価炭素種が存在することを証明した。1930年代のカラッシュによる過酸化物効果に関する研究は、逆マルコフニコフ型ラジカル付加を説明し、現代のラジカル化学の基礎を築いた。

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

なぜラジカル臭素化は塩素化よりも選択性が高いのか？

臭素による水素引き抜きは吸熱反応であり、後期遷移状態（生成物に近い）を持つため、最も安定なラジカルの形成を強く促進する。一方、反応性の高い塩素は初期遷移状態を持ち、水素をほとんど区別なく引き抜く。

ラジカル連鎖反応を停止させるものは何か？

2つのラジカルが結合または不均化して非ラジカル生成物を与える停止段階は、連鎖担体を消費し、反応を停止させる。ラジカル阻害剤や抗酸化物質は、意図的にこのような停止を導入することによって機能する。