求電子付加反応

求電子付加反応は、アルケンまたはアルキンのπ結合を2つの新しいσ結合に変換する反応であり、求電子剤が電子豊富な二重結合への攻撃を開始します。

Definition

求電子付加反応は、求電子剤が炭素-炭素多重結合に付加し、カチオン中間体を生成した後、求核剤によって捕捉されて飽和または低不飽和生成物を与える反応です。

Scope

このトピックでは、アルケンおよびアルキンへのハロゲン化水素、水（水和）、およびハロゲンの付加、マルコフニコフ型および反マルコフニコフ型位置選択性、環状ハロニウムイオン中間体とその立体化学的結果、ならびにカルボカチオン転位について扱います。

Core questions

• アルケンのπ結合はなぜ求電子剤に対して求核剤として振る舞うのでしょうか？
• マルコフニコフ則の根拠は何であり、どのような場合に逆転するのでしょうか？
• 架橋ハロニウムイオンはどのようにしてアンチ付加の立体化学を強制するのでしょうか？

Key theories

マルコフニコフ則

非対称アルケンへのプロトン性求電子剤の付加において、プロトンはより多くの水素原子を持つ炭素に付加し、より安定なカルボカチオンが形成されるため、求核剤はより置換された炭素に配向します。

ハロニウムイオン中間体

ハロゲンの付加は、3員環状ハロニウムイオンを介して進行し、これがアルケンの片面を遮蔽するため、求核剤は反対側から攻撃せざるを得ず、アンチ付加をもたらします。

Mechanisms

電子豊富なπ系が求電子剤を攻撃し、律速段階でカルボカチオンまたは架橋カチオンを形成します。位置選択性はカルボカチオンの安定性（マルコフニコフ則）に従い、架橋中間体はアンチ立体化学を強制します。カルボカチオン中間体は、生成物形成前に、より安定なカチオンへのヒドリドまたはアルキル転位を起こすことがあります。

Clinical relevance

求電子付加反応は、医薬品、ポリマー、石油化学由来のアルケンから製造される農薬など、合成において不飽和骨格に官能基を導入するための重要な反応です。

History

マルコフニコフは1870年に経験的な配向則を明確にしましたが、カルボカチオンに基づく合理化は20世紀の反応の電子理論とともに現れ、オラーによる安定なカルボカチオンに関する後の研究は、これらの付加反応で想定されたカチオン中間体を裏付けました。

Key figures

• Vladimir Markovnikov
• Christopher Kelk Ingold
• George A. Olah

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

HBrと過酸化物を用いた場合、なぜ反マルコフニコフ型付加が観察されるのですか？

過酸化物の存在下では、HBrの付加はラジカル連鎖機構に切り替わり、臭素原子が最初に付加してより安定な炭素ラジカルを生成するため、見かけの位置選択性が逆転します。

臭素が二重結合にアンチ付加するのはなぜですか？

環状ブロモニウムイオン中間体が元の二重結合の片面を遮蔽するため、求核剤は反対側から攻撃する必要があり、アンチ（トランス）付加生成物を与えます。