配位子置換および電子移動のメカニズム

配位錯体の反応は、特徴的な経路（会合性または解離性置換、および内圏または外圏電子移動）によって進行し、速度論と構造および電子配置を結びつけます。

Definition

このトピックは、配位子が金属中心で置換されるメカニズム、および電子が金属錯体間で移動するメカニズム、ならびにそれらの速度を制御する速度論的要因（経路、幾何学的構造、電子構造）に関係します。

Scope

このトピックでは、金属中心での反応の速度論とメカニズムについて扱います。具体的には、会合性、解離性、および交換配位子置換経路、d電子配置と結晶場活性化エネルギーの観点からの錯体の不安定性（lability）と不活性性（inertness）、平面四角形置換におけるトランス効果、ならびにレドックス速度を予測するマーカス理論を含む内圏対外圏電子移動です。これは、他の箇所で扱われている熱力学的安定性に基づいて、平衡ではなく反応速度を扱うものです。

Core questions

• 置換は会合性経路で進行するのか、それとも解離性経路で進行するのか？
• なぜ一部の錯体は速度論的に不活性であるのに、他の錯体は不安定（labile）なのか？
• トランス効果とは何か、そしてそれは平面四角形置換をどのように方向付けるのか？
• 内圏メカニズムと外圏メカニズムはどのように異なるのか、そして電子移動速度を決定するものは何か？

Key concepts

• 会合性経路と解離性経路
• 不安定性（Lability）と不活性性（inertness）
• トランス効果
• 内圏電子移動
• 外圏電子移動
• 再編成エネルギー

Key theories

会合性、解離性、および交換置換

配位子交換は、結合切断の前に結合形成が起こる（会合性）、結合切断が最初に起こる（解離性）、または協奏的な交換によって起こり、その作用経路は速度則と活性化パラメータから診断されます。

内圏および外圏電子移動

トーベは、電子移動が2つの金属間で共有される架橋配位子を介して（内圏）、または共有される配位子なしで（外圏）進行することを示しました。この区別は原子移動を追跡することによって確立されました。

電子移動のマーカス理論

マーカスは、外圏電子移動の速度を反応駆動力と周囲の再編成エネルギーに関連付け、速度の傾向と逆転領域を予測しました。

Mechanisms

内圏移動では、架橋配位子が一時的に2つの金属を結びつけ、電子とともに移動する可能性があります。一方、外圏移動では、電子は無傷の配位圏の間をトンネル効果によって移動し、その速度は系の再編成エネルギーと駆動力によって決定されます。

Clinical relevance

これらのメカニズムは、生物学的電子伝達系、レドックス触媒やメタロ酵素の作用、医薬品金属錯体の安定性、腐食および電気化学プロセスを支えています。

History

バソロとピアソンは1950年代に無機置換の速度論を体系化しました。トーベの標識実験は内圏および外圏電子移動を区別し、この業績は1983年のノーベル賞で認められました。また、1992年に表彰されたマーカス理論は、電子移動速度の定量的枠組みを提供しました。

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

遷移金属錯体を速度論的に不活性にする要因は何ですか？

不活性性は通常、遷移状態において大量の結晶場安定化エネルギーを失う電子配置、例えば低スピンd6およびd3八面体イオンから生じます。これにより活性化障壁が高まり、錯体が熱力学的に反応性であっても配位子交換が遅くなります。

化学者たちはどのようにして内圏メカニズムを証明しましたか？

トーベは、塩化物配位子が置換不活性な酸化剤から還元された生成物へと移動する反応を用いました。新しい錯体上に塩化物が見つかったことで、2つの金属が電子移動中に架橋配位子を共有していたことが示されました。