金属-炭素多重結合

カルベンおよびカルビン錯体における金属-炭素二重結合および三重結合は、求電子的なフィッシャー型から求核的なシュロック型まで多岐にわたり、オレフィンメタセシスの活性種を提供する。

Definition

金属-炭素多重結合は、カルベン（アルキリデン）錯体における二重結合およびカルビン（アルキリジン）錯体における三重結合であり、通常の金属-アルキル単結合とは異なる金属-炭素π相互作用によって特徴づけられる。

Scope

このトピックでは、金属-炭素多重結合を含む錯体について扱う。具体的には、結合、反応性、およびフィッシャー型（低原子価、求電子的）とシュロック型（高原子価、求核的）カルベン（アルキリデン）の対比、金属カルビン（アルキリジン）錯体、ならびにオレフィンメタセシス触媒としての金属アルキリデンの役割である。これらの種は有機金属化学における明確な配位子クラスとして扱われ、一般的な触媒サイクルは有機金属触媒の項目に譲る。

Core questions

• カルベン錯体における結合は、金属-アルキル単結合とどのように異なるか？
• フィッシャーカルベンとシュロックカルベンは、構造と反応性において何が異なるか？
• 金属アルキリデンはどのようにオレフィンメタセシスを触媒するか？
• カルビン錯体とは何か、またどのように結合しているか？

Key concepts

• 金属カルベン（アルキリデン）
• フィッシャーカルベンとシュロックカルベン
• 金属カルビン（アルキリジン）
• メタラシクロブタン中間体
• オレフィンメタセシス
• N-ヘテロ環状カルベン

Key theories

フィッシャーカルベン対シュロックカルベン

フィッシャーカルベンは低原子価でヘテロ原子によって安定化され、炭素上で求電子的であるのに対し、シュロックカルベン（アルキリデン）は高原子価でπ供与性置換基を欠き、炭素上で求核的であり、金属-炭素の極性が逆であることを反映している。

金属アルキリデンによるオレフィンメタセシス

金属アルキリデンは、メタラシクロブタン中間体を可逆的に形成および開裂させることでアルケンを相互変換する。これは触媒的オレフィンメタセシスの根底にあるショーバン機構である。

カルビン錯体

金属カルビン（アルキリジン）錯体は形式的な金属-炭素三重結合を含み、カルベン化学をより高い結合次数に拡張するものであり、独自のフィッシャー型およびシュロック型変種とメタセシス化学を持つ。

Mechanisms

オレフィンメタセシスでは、金属アルキリデンがアルケンと反応して四員環メタラシクロブタンを形成し、これが別の方向に開裂することでアルキリデンパートナーが交換され、アルケン置換基がシャッフルされる。

Clinical relevance

金属-炭素多重結合は、2005年のノーベル賞で認められたオレフィンメタセシスを可能にし、医薬品、ポリマー、ファインケミカルの製造に利用されている。また、N-ヘテロ環状カルベンは、触媒作用全体において堅牢な支持配位子として機能する。

History

フィッシャーは1964年に最初の安定なカルベン錯体を調製し、シュロックは後にそれとは対照的な高原子価アルキリデンを特徴づけた。ショーバンのメタラシクロブタン機構はオレフィンメタセシスを説明し、シュロックとグラブスによる明確なメタセシス触媒の開発は、この3人に2005年のノーベル賞をもたらした。

Key figures

• Ernst Otto Fischer
• Richard Schrock
• Yves Chauvin
• Robert Grubbs

Seminal works

• fischer1964
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

フィッシャーカルベンとシュロックカルベンの主な違いは何ですか？

フィッシャーカルベンは、低原子価で電子豊富な金属とヘテロ原子置換基を持つ場合に生じ、カルベン炭素上で求電子的である。一方、シュロックカルベンは、高原子価で電子不足の金属で、そのような安定化を欠く場合に生じ、炭素上で求核的である。

金属カルベンはどのようにオレフィンメタセシスを触媒しますか？

カルベンはアルケンに付加してメタラシクロブタン環を形成する。この環は別の方向に開裂し、新しいアルケンと新しいカルベンを放出するため、このサイクルを繰り返すことでアルケンの置換基が交換される。