化学結合と分子軌道

化学結合は、共有された電子がどのように原子を分子内で結びつけるかを記述し、分子軌道理論は、原子軌道を非局在化された分子軌道に組み合わせることによってこれを説明します。

Definition

化学結合とは、電子が共有される際に電子エネルギーが低下することから量子力学的に生じる、分子内で原子を結合させる正味の引力相互作用のことです。分子軌道とは、分子全体に広がる1電子波動関数であり、通常は原子軌道の線形結合として構築されます。

Scope

このトピックでは、化学結合の量子力学的記述について扱います。プロトタイプとしての水素分子イオンと水素分子、結合性および反結合性分子軌道の原子軌道の線形結合による構築、結合次数とその安定性との関係、および混成を伴う相補的な原子価結合の描像が含まれます。共有結合、電子共有、および二原子分子における結合強度と磁性の傾向について説明します。

Core questions

• 電子を共有すると、なぜ2つの原子のエネルギーが低下し、結合が形成されるのでしょうか？
• 分子軌道はどのように原子軌道から構築されるのでしょうか？
• 結合性軌道と反結合性軌道は何が違うのでしょうか、また結合次数とは何でしょうか？
• 分子軌道記述と原子価結合記述はどのように関連しているのでしょうか？

Key concepts

• 共有結合と電子共有
• 結合性軌道と反結合性軌道
• 原子軌道の線形結合
• 結合次数
• 交換相互作用
• 混成と共鳴

Key theories

分子軌道（LCAO）理論

原子軌道を同相で組み合わせると、核間に電子密度が増強された結合性分子軌道が生成され、逆相で組み合わせると、節を持つ高エネルギーの反結合性軌道が生成されます。これらの軌道を電子が占有することで、結合次数と分子の安定性が決定されます。

原子価結合理論と共有結合

ハイトラーとロンドンは、2つの水素原子が電子の交換相互作用を介して結合することを量子力学的に示しました。これは、後にポーリングによって混成と共鳴を用いて拡張された原子価結合の描像の基礎となりました。

Clinical relevance

分子軌道理論と原子価結合理論は、分子の幾何学的構造、安定性、反応性、磁気的および光学的特性を説明および予測し、化学の概念的言語と、創薬および材料設計に用いられる計算手法の基礎を提供します。

History

ハイトラーとロンドンの1927年の水素分子に関する研究は、共有結合の最初の量子力学的説明でした。マリケンとフントは並行して分子軌道アプローチを開発し、ポーリングの1939年の『化学結合の性質』は、混成と電気陰性度を伴う原子価結合のアイデアを統合し、化学を変革する枠組みを構築しました。

Key figures

• Walter Heitler
• Fritz London
• Robert Mulliken
• Linus Pauling

Seminal works

• heitler1927
• pauling1939
• atkins2011

Frequently asked questions

結合次数とは何ですか？

結合次数は、結合性分子軌道中の電子数と反結合性分子軌道中の電子数の差の半分です。結合次数が高いほど、より強く短い結合に対応します。結合次数がゼロの場合、2つのヘリウム原子のように安定な結合は形成されません。

なぜ分子状酸素は常磁性を示すのですか？

分子軌道理論では、O₂の2つの最も高いエネルギーを持つ電子は、平行スピンを持つ別々の縮退した反結合性軌道に配置され、2つの不対電子が残ります。これによりO₂は常磁性を示しますが、これは単純な原子価結合の描像では自然に予測されない結果です。