配位化合物の異性

同じ化学式を持つ配位化合物は、配位子の空間配置や結合様式が異なることがあり、幾何異性体、光学異性体、結合異性体などの異性体を生じ、それぞれ異なる特性を示す。

Definition

配位化合物における異性とは、同じ化学式を持つ2つ以上の異なる化合物が存在し、金属中心の周りの配位子の空間配置（立体異性体）または結合様式（構造異性体）が異なる現象である。

Scope

このトピックでは、配位化合物が示す異性の種類について扱う。立体異性体には、シス/トランスおよびfac/mer幾何異性体、ならびに八面体錯体などのキラルな光学異性体が含まれる。構造異性体には、結合異性体、配位異性体、イオン化異性体、水和異性体が含まれる。異性体の区別方法や、その存在が配位説をどのように支持したかについても論じるが、結合モデルや反応機構については他のトピックに譲る。

Core questions

• 特定の配位幾何学において、どのような幾何異性体が考えられるか？
• 金属錯体がキラルであるのはどのような場合か、また光学活性はどのように示されるか？
• 結合異性体、イオン化異性体、配位異性体は結合様式においてどのように異なるか？
• 異性体の存在はヴェルナーの配位説をどのように支持したか？

Key concepts

• シス異性体とトランス異性体
• fac異性体とmer異性体
• 光学異性体とキラリティー
• 結合異性
• イオン化異性体と水和異性体
• 配位異性

Key theories

幾何異性

固定された配位位置にある配位子は、隣接する位置または反対側の位置を占めることができ、平面四角形錯体および八面体錯体ではシス/トランス異性体、八面体MA3B3種ではfac/mer異性体を生じ、それぞれ異なる特性を持つ。

光学異性体とキラリティー

トリス-キレートなどの八面体錯体は不適切な対称軸を欠き、重ね合わせ不可能な鏡像として存在する。ヴェルナーがこのような錯体を分割したことは、金属中心が真にキラルであることを証明した。

構造異性

同一の化学式を持つ化合物が、結合異性、イオン化異性、水和異性、配位異性を通じて結合様式が異なることがある。これは、両座配位子がどの原子を介して結合するか、またはイオンが配位圏と格子間でどのように分布するかを反映している。

Clinical relevance

異性は実用上重要である。なぜなら、金属錯体の幾何異性体や光学異性体は、異なる反応性や生物学的活性を持つ可能性があるからである。例えば、がん治療に用いられる白金薬剤の活性なシス異性体と不活性なトランス異性体の対比が挙げられる。

History

錯体が表示する異性体の数と種類は、ヴェルナーの配位説とヨルゲンセンの鎖状説の間の議論において中心的な証拠となった。ヴェルナーが1911年に光学活性なコバルト錯体、そして後に炭素を含まない錯体を分割したことは、錯体が明確な三次元構造を持つことを決定的に裏付けた。

Key figures

• Alfred Werner
• Sophus Mads Jørgensen
• Edith Humphrey

Seminal works

• werner1911
• weller2018
• cotton1999

Frequently asked questions

単純な無機塩が光学活性を持たないのに、八面体錯体はなぜ光学活性を持つことができるのか？

キレート配位子が八面体金属の周りに巻き付くとき、鏡面や不適切な軸を全く持たない配置を生じさせることがある。この場合、錯体とその鏡像は重ね合わせ不可能となり、まさに光学活性の条件を満たす。

結合異性体とは何か？

結合異性体は、亜硝酸イオンのような両座配位子が、2つの異なる供与原子（窒素または酸素）のいずれかを介して結合できる場合に生じる。これにより、同じ化学式を持つが、金属-配位子結合様式と特性が異なる2つの化合物が得られる。